淺議磷礦石伴生氟資源高效利用技術(shù)進(jìn)步

劉海霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454006）

氟原子由于獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)，應(yīng)用領(lǐng)域涵蓋冶金、化工、新材料、國防、光學(xué)等多個行業(yè)，對國家安全、國民經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展有著重要影響。工業(yè)上常用的含氟礦物質(zhì)為螢石和氟磷灰石。

根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局（USGS）統(tǒng)計(jì)，2017 年世界螢石儲量近5億t，基礎(chǔ)儲量2.7億t，其中南非（15.18%）、中國（15.18%）、墨西哥（11.8%）螢石儲量居前三位。我國螢石開采量保持第一位，是全球氟化工產(chǎn)品的重要生產(chǎn)國、消費(fèi)國和出口國。由于螢石礦的不可再生性以及螢石應(yīng)用的重要性，我國加大了螢石資源的開發(fā)保護(hù)力度，先后出臺多項(xiàng)政策嚴(yán)控螢石的開采和出口。海關(guān)數(shù)據(jù)顯示，我國近兩年開始從國外進(jìn)口螢石，未來我國將會成為螢石凈進(jìn)口國。

磷礦石和螢石都屬于不可再生資源，盡管磷礦石中氟含量較低，但由于儲量大，磷礦石成為具有較高利用價(jià)值的含氟資源。據(jù)USGS 統(tǒng)計(jì)，全球磷礦石儲量為670億t，中國磷礦石儲量約37億t，按平均w（F）3%推算，全球磷礦石伴生氟資源量20.1億t，中國磷礦石伴生氟資源量1.11 億t，分別是螢石中氟資源量的20.7倍和7.55倍。日本、蘇聯(lián)和美國早在20 世紀(jì)60 年代就開始利用以磷礦石為原料生產(chǎn)磷肥副產(chǎn)的氟硅酸，成功開發(fā)了氟硅酸鈉、冰晶石、氟化鋁制備新工藝；我國磷礦石伴生氟資源的綜合利用起源于1992年［1-2］，先后從國外引進(jìn)了4套用氟硅酸生產(chǎn)氟化鋁的先進(jìn)生產(chǎn)線，但因?yàn)楫a(chǎn)品質(zhì)量問題及市場原因，4條生產(chǎn)線先后停產(chǎn)。云南氮肥廠籌建的利用氟硅酸生產(chǎn)冰晶石裝置（8.5 kt/a）也已停產(chǎn)。直到1998年，多氟多化工股份有限公司（以下簡稱多氟多）自主研發(fā)了氟硅酸鈉法制高分子冰晶石聯(lián)產(chǎn)優(yōu)質(zhì)白炭黑技術(shù)，掀起了我國磷礦石伴生氟資源高效利用的熱潮。筆者簡單分析我國磷化工生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的氟化物總量、氟硅酸產(chǎn)業(yè)化綜合利用技術(shù)進(jìn)步，展望磷礦石伴生氟資源高效利用發(fā)展方向，旨在為我國磷化工行業(yè)綠色發(fā)展和氟化工行業(yè)可持續(xù)發(fā)展提供技術(shù)支撐。

1 磷化工副產(chǎn)氟現(xiàn)狀

現(xiàn)今，全球磷礦產(chǎn)品80%用于生產(chǎn)磷肥，20%用于生產(chǎn)工業(yè)磷酸鹽和其他磷化合物。我國磷礦產(chǎn)品77%用于生產(chǎn)磷肥，16%用來生產(chǎn)黃磷，7%用于生產(chǎn)飼料級磷酸鈣鹽。

磷化工生產(chǎn)所用的磷礦石是碳氟磷灰石，其伴生氟含量見表1［3］。

表1 碳氟磷灰石組成及氟含量

磷礦石伴生的氟在磷化工生產(chǎn)過程中以磷石膏、氟硅酸等形式產(chǎn)出，因磷石膏組分復(fù)雜，磷石膏中氟的利用仍處于研究開發(fā)階段。氟硅酸主要是將磷礦石反應(yīng)過程中排出的四氟化硅氣體用水吸收后得到。據(jù)筆者調(diào)研得知，現(xiàn)階段磷化工副產(chǎn)氟主要來源于磷肥生產(chǎn)過程中濕法稀磷酸的濃縮、過磷酸鈣制備過程，每生產(chǎn)濕法濃磷酸或過磷酸鈣P2O51 t，產(chǎn)生氟硅酸約0.05 t［4］；2018 年，我國磷肥總產(chǎn)量為P2O51 696.3 萬t，可折合副產(chǎn)氟硅酸約85萬t，若全部高效回收利用則可節(jié)約螢石138萬t，相當(dāng)于我國全年螢石產(chǎn)量（根據(jù)智研咨詢發(fā)布，2018 年我國螢石產(chǎn)量約350 萬t）的40%。但實(shí)際上，全國氟材料中88%的氟來源還是螢石，只有12%來源于氟硅酸，且以氟硅酸為原料產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的氟材料也只有氟硅酸鈉、氟硅酸銨、氟化鈉、氟化銨、冰晶石、氟化鋁、白炭黑以及無水氟化氫這8種，這充分說明我國磷礦石伴生氟資源綜合利用還處于中低端水平。同時，鑒于螢石資源日漸枯竭，在已經(jīng)取得的技術(shù)進(jìn)步基礎(chǔ)上，氟硅酸綜合利用的縱深研究還亟待提高和完善，以期提升我國磷化工行業(yè)和氟化工行業(yè)的技術(shù)水平，促進(jìn)我國從制造大國向制造強(qiáng)國邁進(jìn)。

2 氟硅酸產(chǎn)業(yè)化綜合利用技術(shù)進(jìn)步

我國氟硅酸產(chǎn)業(yè)化綜合利用主要是生產(chǎn)氟硅酸鹽、氟化銨或氟化氫銨、冰晶石（含生產(chǎn)氟化鈉、氟化鋁）以及無水氟化氫4個系列產(chǎn)品，具體剖析如下。

1） 生產(chǎn)氟硅酸鹽

氟硅酸鹽主要指氟硅酸鈉、氟硅酸鉀、氟硅酸鈣、氟硅酸鎂、氟硅酸銨等，基本都是采用氟硅酸溶液與相應(yīng)的金屬化合物反應(yīng)而得到。比如氟硅酸鈉生產(chǎn)，主要是采用氟硅酸溶液與工業(yè)鹽/芒硝/純堿/燒堿反應(yīng)生成氟硅酸鈉料漿及相應(yīng)的酸。此方法制備過程中副產(chǎn)酸的濃度高低主要決定于原料氟硅酸的濃度以及相應(yīng)金屬氟化物溶液的飽和度，反應(yīng)體系料漿濃度過高，易生產(chǎn)細(xì)顆粒的氟硅酸鈉，后續(xù)過濾困難，干燥收率低；反應(yīng)體系料漿濃度過低，成品氟硅酸鈉顆粒大，但副產(chǎn)酸環(huán)保處理費(fèi)用高，且副產(chǎn)酸中溶解氟硅酸鹽量相對較多，收率低，成本相對較高。故生產(chǎn)氟硅酸鹽要綜合考慮成品氟硅酸鈉的粒度、副產(chǎn)酸的濃度、產(chǎn)業(yè)化實(shí)施裝備的選擇以及生產(chǎn)成本等多項(xiàng)因素。

2） 生產(chǎn)氟化銨或氟化氫銨

氟化銨或氟化氫銨生產(chǎn)主要是采用氟硅酸溶液與氨水或液氨反應(yīng)制得含白炭黑固體的氟化銨料漿，過濾洗滌得優(yōu)質(zhì)白炭黑，濾液濃縮得氟化銨或氟化氫銨產(chǎn)品。此方法的關(guān)鍵在于副產(chǎn)的白炭黑質(zhì)量優(yōu)劣、氟化銨溶液濃縮過程中能耗的高低以及反應(yīng)體系水平衡等。白炭黑質(zhì)量可通過調(diào)整氨水或液氨的加料速度、晶種數(shù)量和質(zhì)量、氨解時間和溫度以及氨解體系白炭黑料漿的濃度等參數(shù)控制；氟化銨溶液濃縮能耗需要把握濃縮裝備以及濃縮工況；反應(yīng)體系保持水平衡，應(yīng)盡可能地不帶入新鮮水，體系多余的水經(jīng)石灰中和處理后返回系統(tǒng)用于白炭黑軟膏的洗滌，若再有多余的水，可用作系統(tǒng)的冷凝水?？傊?，做好系統(tǒng)的水平衡，是此工藝能大規(guī)模實(shí)施的重點(diǎn)和關(guān)鍵點(diǎn)。

3） 生產(chǎn)冰晶石

多氟多采用副產(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)氟硅酸鈉，再將氟硅酸鈉用氨水或液氨氨解制得含白炭黑、氟化銨、氟化鈉的料漿，過濾、洗滌得到白炭黑，含氟化銨、氟化鈉的溶液與鋁酸鈉反應(yīng)制得冰晶石，冰晶石副產(chǎn)母液回氨解系統(tǒng)再利用。整個工藝母液全部閉路循環(huán)，白炭黑和冰晶石質(zhì)量可與傳統(tǒng)法相媲美，是目前我國氟硅酸商業(yè)化生產(chǎn)冰晶石的主流工藝，其關(guān)鍵點(diǎn)和難點(diǎn)在于白炭黑制備、冰晶石生產(chǎn)和體系母液水平衡；白炭黑制備和體系母液水平衡控制與生產(chǎn)氟化銨或氟化氫銨時基本相同；冰晶石生產(chǎn)的關(guān)鍵主要是控制鋁酸鈉的濃度，鋁酸鈉濃度過高，反應(yīng)不易加料；鋁酸鈉濃度過低，導(dǎo)致冰晶石成品分子比過低，難以滿足下游客戶需求。

除此之外，利用副產(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)冰晶石還有一種工藝，即采用副產(chǎn)的氟硅酸與水堿/純堿/燒堿反應(yīng)制得氟化鈉溶液，同時采用副產(chǎn)氟硅酸與氫氧化鋁反應(yīng)制得氟化鋁溶液，將上述兩種溶液按比例反應(yīng)制得冰晶石料漿，過濾、洗滌得冰晶石成品。也可將上述兩種溶液通過濃縮或結(jié)晶分別制得氟化鈉成品或氟化鋁成品。這種方法的關(guān)鍵在于氟化鈉溶液和氟化鋁溶液制備過程中副產(chǎn)的硅化合物質(zhì)量，目前由于工藝控制和工況苛刻，副產(chǎn)的硅化合物質(zhì)量低劣，業(yè)界只能作為硅渣處理，無經(jīng)濟(jì)價(jià)值，后期亟待完善和提升。另外，此工藝體系的水平衡也是難點(diǎn)之一，系統(tǒng)內(nèi)原料氟硅酸溶液帶入的水和鈉、鋁化合物料漿帶入的水都直接影響系統(tǒng)水平衡。在環(huán)保要求日益嚴(yán)格的狀況下，此工藝方法的競爭力有待商榷。

4） 生產(chǎn)無水氟化氫

目前全球共有4套利用氟硅酸生產(chǎn)無水氟化氫的大規(guī)模裝置［5］，我國擁有3套，分別是貴州甕福藍(lán)天氟化工股份有限公司2萬t/a、福建甕福藍(lán)天氟化工有限公司1萬t/a、湖北甕福藍(lán)天化工有限公司2萬t/a裝置；另外，多氟多還有300 t/a中試生產(chǎn)裝置，目前已完成中試進(jìn)入規(guī)模設(shè)計(jì)階段。

甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司無水氟化氫生產(chǎn)工藝是將濃硫酸與濃氟硅酸在攪拌反應(yīng)器中混合，氟硅酸分解為氟化氫和四氟化硅，采用硫酸吸收氟化氫，四氟化硅返回氟硅酸濃縮系統(tǒng)再利用，含氟化氫的硫酸溶液經(jīng)蒸餾分離出氟化氫，用濃硫酸吸收氟化氫中的水分得到無水氟化氫，產(chǎn)生的稀硫酸用于稀磷酸生產(chǎn)。此法的關(guān)鍵在于物質(zhì)成分復(fù)雜，含有硫酸、氟硅酸、氟化氫、氟磺酸、四氟化硅等強(qiáng)腐蝕組分，對裝備材質(zhì)要求較高，同時副產(chǎn)大量稀硫酸，需依附大型磷酸、磷肥裝置來解決水平衡和氟平衡。單套裝置規(guī)模不得低于1萬t/a，也不能高于2萬t/a，過低會加大無水氟化氫生產(chǎn)成本，過高裝備的設(shè)計(jì)水平受限。目前螢石價(jià)格不斷上揚(yáng)，此法生產(chǎn)的無水氟化氫毛利率高達(dá)70%，市場競爭力較強(qiáng)。

多氟多無水氟化氫生產(chǎn)工藝是將氟硅酸先轉(zhuǎn)化為金屬氟氫化物，再間接制備無水氟化氫。雖然此工藝可緩解反應(yīng)過程中因組分復(fù)雜造成的裝備腐蝕，但金屬氟氫化物制備和熱分解是工藝的難點(diǎn)和關(guān)鍵點(diǎn)。金屬氟氫化物熱分解過程主要是控制分解過程中的團(tuán)聚以及生成物包裹無水氟化氫現(xiàn)象，緩解團(tuán)聚大多采用預(yù)反應(yīng)裝置或內(nèi)返料，但生成物的包裹只能通過控制工藝精度避免反應(yīng)物集聚熔融和凝固。故此法的產(chǎn)業(yè)化實(shí)施需要工程技術(shù)人員與研發(fā)人員無縫對接。

從全球來看，磷礦石伴生氟資源產(chǎn)業(yè)化綜合利用遠(yuǎn)不止上面所述，美國還有1套四氟化硅生產(chǎn)裝置，中國也有較多的企業(yè)在進(jìn)行其他氟化物的試制和研發(fā)。雖取得了較大的技術(shù)突破，但與我國現(xiàn)有的氟需求相比，氟硅酸綜合利用還處于起始階段，還需要加大資金投入和技術(shù)支持。

3 結(jié)語與展望

綜上，如若將目前全年氟材料需求的210 萬t無水氟化氫全部用氟硅酸來制備，則年可消耗氟硅酸129 萬t，節(jié)約螢石462 萬t，相當(dāng)于全年磷礦石副產(chǎn)的氟硅酸全部被消化，螢石消耗延期1.2 年，這對氟化工和磷化工行業(yè)的發(fā)展都具有深遠(yuǎn)意義。

未來，磷礦石伴生氟資源的高效利用開發(fā)應(yīng)結(jié)合氟化工和磷化工生產(chǎn)的特點(diǎn)，注重資源的稀缺性、產(chǎn)業(yè)布局中資源的導(dǎo)向性、安全環(huán)保的特殊性要求、產(chǎn)品精細(xì)化、市場全球化需求以及“三高（高技術(shù)含量、高附加值、高成長性）”產(chǎn)品迭代，加速開發(fā)和迭代氟硅酸制基礎(chǔ)原料無水氟化氫工藝，以便縱深開發(fā)以無水氟化氫為原料的核電材料、半導(dǎo)體用高純電子化學(xué)品、鋰電材料以及有機(jī)氟產(chǎn)品，延伸氟硅酸綜合利用產(chǎn)業(yè)鏈，提高綜合利用附加值。