還原氧化石墨烯負載零價鐵的合成及對TNT廢水處理

陳硯田，郄晗彤，張胤杰，周彩吉，譚 笑，林愛軍

（北京化工大學環(huán)境科學與工程系,北京市環(huán)境污染控制與資源化工程研究中心,北京 100029）

2，4 ，6 -三硝基甲苯（TNT）是常用爆炸物的主要成分之一，在多種爆炸物的生產和使用以及廢棄炸彈處置過程中都會產生一定量的含TNT廢棄物.TNT結構穩(wěn)定且遷移性強，易于污染水環(huán)境且可以在土壤中累積，導致土壤被污染［1］.環(huán)境中的TNT進入生物體后能夠通過生物還原活化作用對哺乳動物產生巨大毒害影響［2］.因此，對含TNT 廢水的處理具有重要的理論意義和實際價值.TNT 廢水的傳統(tǒng)處理技術有物理吸附法、電化學法和生物法［3］等，但這些方法存在去除效率低，易產生二次污染，運行成本高及處理耗時長等缺點.

近年來，環(huán)境材料發(fā)展迅速，在水體凈化工程中應用廣泛，其中納米零價鐵（nZVI）的研究較為廣泛［4，5］.20世紀90年代，人們開始應用零價鐵處理水中的硝基苯類化合物，如硝基苯、2，4-二硝基甲苯和2，4，6-三硝基甲苯等［6，7］.但在工程應用中，納米零價鐵常因比表面積大、活性強而導致其發(fā)生團聚［8］和表面鈍化現象，阻止了零價鐵的反應位點與污染物進一步接觸反應，從而嚴重影響了處理效果［9，10］.將納米零價鐵負載于其它材料制得復合材料是解決其團聚和表面鈍化問題的手段之一，其中碳材料作為常見的支撐材料不僅具有良好的導電能力，而且具有價格低廉、無二次污染等特點［11］.研究發(fā)現，活性炭、生物炭和石墨烯等都可用于和納米零價鐵的復合［12］.還原氧化石墨烯（rGO）是一種具有比表面積大、化學穩(wěn)定性高及導電性強等優(yōu)勢［13］的新型碳材料.如能將納米零價鐵負載在還原氧化石墨烯上，不僅可以提升材料對污染物的吸附效果，同時還能通過零價鐵與還原氧化石墨烯構成的原電池效應進一步提升處理效果.

本文采用改良Hummers法［14～17］制備氧化石墨烯，并采用過量的硼氫化鈉作為還原劑制備負載零價鐵的還原氧化石墨烯（nZVI/rGO），通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、掃描電子顯微鏡（SEM）、X 射線光電子能譜（XPS）和X 射線衍射（XRD）等對零價鐵的負載情況、材料表面微觀形貌與反應前后nZVI/rGO材料表面鐵元素的含量與組成進行分析，采用三因素四水平正交法考察了溶液初始pH值、材料投加量和理論零價鐵負載量3個因素對nZVI/rGO去除TNT的影響，在此基礎上探究了nZVI/rGO去除TNT的反應機理.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

石墨粉（80～120 目，純度99.95%）和0.22 μm 濾膜，均購于上海麥克林生化科技有限公司；硫酸（分析純），購于北京化工廠；高錳酸鉀、過硫酸鉀、五氧化二磷、硼氫化鈉、七水合硫酸亞鐵、鹽酸、過氧化氫和乙醇均為分析純，購于北京化學試劑公司；自制去離子水.

JSM-6700F 型掃描電子顯微鏡（SEM，日本JEOL 公司）；LC-20A 型高效液相色譜儀（HPLC，日本Shimadzu公司）；ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀（XPS，美國Thermo Fisher公司）；IRTracer-100型傅里葉紅外測試儀（FTIR，日本島津公司）；Ultima Ⅳ型X射線衍射儀（XRD，日本理學公司）.

1.2 實驗過程

1.2.1 氧化石墨粉的制備 向干燥的燒杯中加入20.0 mL濃硫酸、1.0 g K2S2O8和1.0 g P2O5，充分振蕩使之混合均勻后加入2.0 g 石墨粉，在85 ℃下水浴攪拌4.5 h 后，將該氧化產物在室溫下自然干燥10 h，最終溶液變?yōu)樯詈稚酄?然后在冰浴狀態(tài)下，緩慢加入75.0 mL 濃硫酸和10.0 g KMnO4，攪拌2 h后，在室溫下滴加160.0 mL去離子水，然后加入460.0 mL H2O和8.3 mL H2O2（質量分數30%），在此過程中出現了亮黃色產物.將亮黃色產物以4500 r/min 低速離心5 min 后，將沉淀物用5%（質量分數）鹽酸溶液和去離子水分別洗滌3次，最后在50 ℃條件下真空干燥24 h.將干燥后的產物研磨成粉末狀即可得到深棕色的氧化石墨粉.

1.2.2 nZVI/rGO 的制備 將1.0 g 氧化石墨粉加入到300.0 mL 去離子水中，超聲分散2 h 得到氧化石墨烯（GO）分散液.稱取5 g，10 g 或15 g 的FeSO4·7H2O 固體分別溶于去離子水中，在磁力攪拌下將溶液加入到氧化石墨烯分散液中；結束攪拌后緩慢滴加過量的NaBH4溶液（2.84 mol/L）于上述溶液中，繼續(xù)攪拌30 min，以確保鐵離子完全被還原.將上述混合溶液進行抽濾，并使用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，最后在50 ℃條件下真空干燥24 h，即可得到nZVI/rGO復合材料，根據計算所得的理論零價鐵質量，分別標記為1.0 g nZVI/g rGO，2.0 g nZVI/g rGO，3.0 g nZVI/g rGO.制備裝置中均通氮氣以排出空氣，材料制備過程中所使用的去離子水與無水乙醇均通氮氣進行脫氧處理，以保護零價鐵不被氧化.

1.2.3 nZVI/rGO 對水中TNT 的去除效果評價 取0.05 g TNT 溶于去離子水中，定容至1000 mL，混勻后即得濃度為50.0 mg/L的TNT溶液.將一定量的nZVI/rGO加入到100.0 mL TNT溶液中，調節(jié)pH值，在溫度為20 ℃、轉速150 r/min條件下振蕩，反應24 h后取樣，經0.22 μm濾膜過濾.采用高效液相色譜儀測定濾液中剩余的TNT含量，通過TNT的去除率評價實驗結果，以探索nZVI/rGO的最佳制備與反應條件.去除率（R，%）的計算如下：

式中：c0（mg/L）和c1（mg/L）分別為初始及用nZVI/rGO 處理24 h后的TNT濃度.

選取溶液初始pH 值、材料投加量與理論零價鐵負載量3 個因素進行實驗，每個因素選擇3 個水平，采用三因素四水平正交法（L9，34）［18］優(yōu)化nZVI/rGO 材料合成與使用的工藝參數.由于堿性條件下，極易生成鐵的氫氧化物，會使電子傳遞與Fe2+的釋放受到阻礙.為使實驗結果更精確，參照文獻［19，20］并將實驗范圍縮小至酸性pH 值.實驗因素水平如表1所示.

Table 1 Factors and levels of orthogonal analysis

2 結果與討論

2.1 nZVI/rGO的結構和形貌表征

為確定所制備材料的物相組成，對不同負載量的材料進行XRD分析，如圖1所示.圖1（A）為氧化石墨烯的XRD 譜圖，在2θ=9.4°處出現特征衍射峰，表明石墨烯被氧化為氧化石墨烯，同時也證明氧化石墨烯為典型的層狀結構［21］；圖1（B）與（A）對比可知，氧化石墨烯特征峰消失，說明NaBH4的加入將氧化石墨烯還原為還原氧化石墨烯.圖1（B）中2θ=44.7°處存在α-Fe立體立方結構（110）晶面的較尖銳的特征衍射峰，表明零價鐵以晶體形式成功負載在還原氧化石墨烯上.另外，在2θ=35.7°處存在較弱的對應Fe2O3（311）晶面的衍射峰，在2θ=30.6°，57.8°，63.1°存在較弱的分別對應Fe3O4（220），（511）和（440）晶面的衍射峰，這可能是由于樣品制備過程中有少量零價鐵被氧化.

Fig.1 XRD patterns of GO（A）and nZVI/rGO（B）

通過FTIR 分析了氧化石墨烯負載零價鐵前后零價鐵的負載情況與含氧基團的去除情況（圖2）.由圖2 曲線a可知，3399 cm-1處的吸收峰為因壓片法測試紅外光譜過程中帶入的水峰；1627 cm-1處的吸收峰為吸附在氧化石墨烯片層間的水分子引起的 C=C 伸縮變形振動［22，23］，是氧化石墨烯中未被氧化的sp2結構.此外，1730，1219 和1052 cm-1處的峰分別對應C=O，C—OH，C—O—C 的伸縮振動.

由圖2曲線b可見，負載零價鐵后，由于制備材料過程中NaBH4的加入，氧化石墨烯在1730 cm-1處的 C=O 伸縮振動峰消失［24，25］，表明氧化石墨烯被還原為還原氧化石墨烯.氧化石墨烯在1627 cm-1處的C=C 伸縮變形振動峰消失，說明nZVI/rGO 材料表面高度疏水［26］.nZVI/rGO 的FTIR 譜圖中保留了C—O 的吸收峰，C—O 鍵來源于氧化石墨烯片層中的一些含氧缺陷，這些含氧缺陷不能在經過化學還原后被完全除去［27，28］.614 cm-1處的吸收峰歸屬為Fe2O3中Fe—O 的伸縮振動［29］，表明經過零價鐵負載后，有一定量的鐵系物存在于被還原的氧化石墨烯上，且在制備過程中存在零價鐵被氧化的現象.

采用SEM觀察了氧化石墨烯與不同理論零價鐵負載量的nZVI/rGO材料上零價鐵負載情況與微觀形貌.由圖3（A）可見，氧化石墨烯表面分布有大量褶皺［30］，呈不規(guī)則的層狀或片狀結構，其上未見附著物.

圖3（B）～（D）分別為不同負載量的nZVI/rGO 的SEM 照片，與未負載時相比，其表面相對粗糙，能夠觀察到零價鐵以球狀或鏈狀均勻附著在材料表面，且負載量越大，材料的表面粗糙程度越大，當零價鐵負載量過高時，則形成了較大的鐵晶體.

Fig.2 FTIR spectra of GO(a)and nZVI/rGO(b)

Fig.3 SEM images of 0 g nZVI/g GO(A),1.0 g nZVI/g rGO(B),2.0 g nZVI/g rGO(C)and 3.0 g nZVI/g rGO(D)

2.2 nZVI/rGO對水溶液中TNT的去除效果

2.2.1 實驗條件的影響 實驗條件的選擇決定著TNT 的去除效果.根據溶液初始pH值（2，4，6）、材料投加量（20，30和40 g/L）及理論零價鐵負載量（1.0，2.0和3.0 g）3個單因素實驗結果，進行L9（34）正交實驗分析，通過最高TNT去除率的實驗結果獲得最佳的材料制備與使用條件，結果列于表2.其中，每個水平i（i=1，2，3）的平均值Ki以及極差R的計算如下：

式中，Yi為實驗因素；Kmax代表Ki中的最大值；Kmin代表Ki中的最小值.

Kmax代表的i水平是能獲得最大去除率的條件，不同因素所計算出的R值不同，R值越大代表此因素對TNT去除的影響越大.Ki決定同一因素下不同水平的重要性，Ki越大代表此水平越能有效去除廢水中的TNT.

由表2中的K1，K2和K3值可知，當溶液初始pH值為6、材料投加量為40 g/L、理論零價鐵負載量為3.0 g/g rGO時，TNT的去除率最大.從R值可以看出，上述3個因素對TNT去除率的影響作用大小順序為理論零價鐵負載量>材料投加量>初始pH 值，即理論零價鐵負載量為影響TNT 去除的最主要因素，其次是材料投加量，溶液初始pH值在TNT去除過程中起較為微弱的作用.

Table 2 Orthogonal experiment results

在9組實驗中理論零價鐵負載量為3.0 g/g rGO 時，TNT的剩余濃度均在檢出限以下，可近似認為其去除率達到了100%，主要原因是還原氧化石墨烯與零價鐵之間存在鐵碳原電池效應，當理論零價鐵負載量越大時，零價鐵被腐蝕從而放出更多電子，有利于溶液中TNT上的硝基接受電子發(fā)生氧化還原反應.當材料投加量越大時，TNT去除效果越顯著，原因是材料投加量的增加使得溶液中nZVI/rGO與TNT反應活性位點增多［31］，最終使得TNT去除率增大.

2.2.2 反應機理分析 圖4（A）為nZVI/rGO反應前Fe2p的XPS譜圖.其中，711.1和724.2 eV處的信號峰歸為Fe0的結合能，表明還原氧化石墨烯表面負載有零價鐵；而Fe2+（712.2，715.2，725.8 和728.8 eV）和Fe3+（713.3，718.0和726.9 eV）的信號峰也出現在譜圖中［32，33］，表明nZVI/rGO中部分零價鐵在存放與表征過程中被氧化為二價與三價鐵.由各個結合能對應的峰面積可知，Fe0，Fe2+和Fe3+的含量分別為42.1%，33.3%和24.6%，說明nZVI/rGO 材料中負載在還原氧化石墨烯表面的鐵系物存在形式多樣，可能是材料放置在空氣中導致零價鐵部分被氧化.圖4（B）為nZVI/rGO反應后Fe2p的XPS譜圖.Fe0的峰消失，而Fe2+（710.8，716.7，724.4 和729.2 eV）和Fe3+（713.0，720.7 和730.2 eV）的信號峰仍存在，由各結合能對應的峰面積可知Fe0，Fe2+和Fe3+含量分別為0，53.5%和52.5%，Fe2+和Fe3+的峰面積分別增加了20.2%和27.9%.說明零價鐵可通過氧化還原反應去除溶液中的TNT［34］.

Fig.4 XPS spectra of Fe2p before(A)and after(B)TNT treatment of nZVI/rGO

根據XPS 峰面積擬合出材料表面各元素的相對含量，反應前C，Fe 和O 元素的相對含量分別為13.40%，50.43%和36.17%.反應后C，Fe 和O 元素的相對含量分別為22.18%，22.48%和55.34%.以碳元素含量為基準，從以上元素相對含量的變化可以看出，反應后鐵元素的含量減小，而氧元素的含量略有增加.這說明反應過程中納米零價鐵被氧化，材料上氧含量增加；反應過程中部分零價鐵形成氫氧化鐵等絮狀沉淀脫落于溶液中［35］，從而導致nZVI/rGO反應后材料表面鐵元素含量降低.

當nZVI/rGO浸沒在水溶液中參加反應時，零價鐵與還原氧化石墨烯可以構成一個微型原電池，其中零價鐵作為陽極提供電子，還原氧化石墨烯充當陰極［36］將電子傳遞至溶液中加速氧化還原反應.其電池反應為

陽極反應：

陰極反應：

TNT在nZVI/rGO 周圍富集是電場作用和nZVI/rGO 吸附作用的共同結果.由于反應在水溶液中進行，溶液中雜質形成的膠體粒子與溶液中分散的TNT受到電場作用后產生電泳，并富集在nZVI/rGO表面，有利于氧化還原反應的進行.陰極產生的新生態(tài)氫有很好的活性，通過零價鐵放出電子，使富集在nZVI/rGO 表面的TNT 接受電子，硝基被還原為氨基.該反應為連續(xù)的3 個分布反應，即在有氧環(huán)境中，零價鐵生成氫氧化鐵和氫氧化亞鐵，溶液的pH隨之升高，零價鐵表面被氫氧化鐵和氫氧化亞鐵沉積并覆蓋，阻止零價鐵與TNT進一步接觸反應，nZVI/rGO中的還原氧化石墨烯通過其良好的導電性，可以將電子輸送到溶液中繼續(xù)與TNT發(fā)生氧化還原反應［38］.陽極產生的Fe3+具有混凝與吸附作用，反應過程中生成的氫氧化鐵絮狀沉淀可以吸附TNT 從而將其去除［36］.由此可見nZVI/rGO去除TNT是通過化學還原作用與物理吸附混凝作用協(xié)同完成的.其反應機理如Scheme 1所示.

Scheme 1 Reaction mechanism of TNT reduction by nZVI/rGO

3 結 論

通過改良Hummers法制得氧化石墨烯，并采用過量的硼氫化鈉作為還原劑制備負載零價鐵的還原氧化石墨烯（nZVI/rGO）.在實驗范圍內，nZVI/rGO材料對含TNT廢水的去除能夠達到處理要求.與未負載在支撐材料上的零價鐵相比，nZVI/rGO 復合材料對TNT的去除能力顯著上升.在溶液初始pH為6，材料投加量為40 g/L，理論零價鐵的負載量為3.0 g/g rGO時材料對TNT的去除效果最好.nZVI/rGO去除溶液中的TNT是通過化學還原作用與物理吸附混凝作用協(xié)同完成的，其還原過程是由負載在還原氧化石墨烯表面的零價鐵腐蝕，并通過rGO良好的導電性將電子傳遞到溶液中，從而將TNT還原生成苯胺類物質.該方法解決了納米零價鐵發(fā)生團聚和表面鈍化的問題，在TNT廢水的實際處理中具有廣闊的應用潛能.