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    注壓成型仿生納米結(jié)構(gòu)聚丙烯表面的冷凝微水滴動(dòng)態(tài)行為

    2020-08-26 03:11:58黃漢雄
    關(guān)鍵詞:水滴冷凝成型

    安 越,黃漢雄

    (華南理工大學(xué),廣東省高分子先進(jìn)制造技術(shù)及裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,微/納成型與流變學(xué)研究室,廣州 510640)

    水在表面冷凝是一個(gè)普遍存在的相變過程.形成的冷凝水會(huì)給工業(yè)和日常生活帶來不利甚至嚴(yán)重影響,如水在機(jī)翼和輸電線上凝固成冰/霜可能導(dǎo)致事故[1],在換熱器和空調(diào)器上冷凝會(huì)降低其傳熱效率[2],在農(nóng)用塑料薄膜溫棚上冷凝會(huì)降低其透光性[3].對(duì)非濕潤表面上冷凝行為的研究有助于提高能源、化工和環(huán)境等領(lǐng)域相關(guān)應(yīng)用的傳熱和傳質(zhì)性能,因而具有重要意義[2,4].水滴容易從疏水/超疏水低黏附表面上滾落,但冷凝形成的微小水滴的潤濕行為有明顯差別,一般不再呈現(xiàn)低黏附特性[5].為提高傳熱性能,冷凝水滴聚積時(shí)必須迅速從表面移除.重力移除是最常見的從表面上移除冷凝水滴的方法,但該法受表面排列方向的影響,而且水滴尺寸要達(dá)到毫米級(jí)(約2.7 mm)時(shí)重力才能克服表面對(duì)水滴的黏附使其滾落[6].及時(shí)地移除表面上重力效應(yīng)無法移除的微米級(jí)冷凝水滴是一個(gè)挑戰(zhàn).Boreyko等[7]在具有微米柱的硅表面沉積一層碳納米管并涂覆十六硫醇,發(fā)現(xiàn)合并后的冷凝微水滴可從這種雙級(jí)超疏水表面上跳離.這種自發(fā)的現(xiàn)象是由微水滴合并釋放的表面能部分轉(zhuǎn)化為合并微水滴跳動(dòng)的動(dòng)能引起的,稱為冷凝微水滴自移除(CMDSR)現(xiàn)象.自然界中的一些動(dòng)植物表面存在CMDSR 現(xiàn)象,如蟬利用CMDSR清除其翅膀上的灰塵[8,9],擔(dān)子菌利用CMDSR發(fā)射其孢子[10],水黽腿[11]和蝴蝶翅膀[12]也具有CMDSR功能.

    具有CMDSR 功能的表面可應(yīng)用于防止結(jié)冰/結(jié)霜、提高冷凝傳熱性能等方面[2,13~15].因此,受相關(guān)動(dòng)植物表面微/納結(jié)構(gòu)的啟發(fā),科研工作者致力于在金屬(如銅和鋁)[16,17]、無機(jī)氧化物[2,18]和硅[19]表面制備納米結(jié)構(gòu).冷凝測試結(jié)果表明,所制備的納米結(jié)構(gòu)具有明顯的CMDSR功能,但需要對(duì)表面進(jìn)行低表面能化學(xué)改性,因而存在工藝復(fù)雜、制備成本高及難以批量制備等缺點(diǎn).迄今,鮮見關(guān)于制備具有CMDSR功能的高分子材料的研究報(bào)道[9,20].Gao等[20]提出了一種制備具有CMDSR功能的聚碳酸酯(PC)薄膜的方法.首先,采用納米壓印和氧化鋁模板去除方法在PC薄膜表面形成納米乳突,然后將其置于NaOH溶液中浸泡110 min進(jìn)行刻蝕,使納米乳突頂端變尖,并對(duì)表面進(jìn)行噴金和十八烷硫醇低表面能修飾.Huang等[9]以蟬翼為生物母板,通過化學(xué)鍍和電鍍方法制備鎳模板,并將鎳模板固定在模具型腔上,利用注射壓縮成型(ICM)技術(shù)將蟬翼表面的納米結(jié)構(gòu)復(fù)制在聚丙烯(PP)表面上,該表面未經(jīng)低表面能修飾即呈現(xiàn)CMDSR功能.

    在利用ICM技術(shù)制備超疏水高分子材料研究工作[21~23]的基礎(chǔ)上,本文利用ICM技術(shù),以多孔陽極氧化鋁(AAO)作為模具模板,探討了快速、大面積、批量制備具有CMDSR功能的超疏水高分子材料的可行性.

    1 AAO模板結(jié)構(gòu)選擇

    研究[24]表明,單級(jí)柱狀微/納結(jié)構(gòu)表面是否具有冷凝微水滴自移除功能,與潤濕狀態(tài)能量比(E*)和/l[(μm)為液滴成核位點(diǎn)之間的平均距離,l(μm)為表面上微/納柱的中心間距]比值密切相關(guān).用下式計(jì)算E*:

    式中:r為微/納結(jié)構(gòu)表面的粗糙因子;θa為該材料光滑表面上微水滴的前進(jìn)接觸角.在很大程度上取決于氣體與固體表面之間的溫差(隨溫差增加而減?。?根據(jù)E*和/l可預(yù)測微/納結(jié)構(gòu)表面上形成的冷凝微水滴的形態(tài):當(dāng)/l>2~5 且E*<1 時(shí),微水滴呈現(xiàn)Cassie 狀態(tài);當(dāng)/l<2 與/或E*>1 時(shí),微水滴呈現(xiàn)Wenzel 狀態(tài).Wenzel 態(tài)微水滴易被三相接觸線別住,難以從表面上脫離[25],所以冷凝形成Cassie 態(tài)(包括懸浮態(tài)和部分潤濕態(tài)[26])微水滴是其合并后能發(fā)生跳躍從而發(fā)生CMDSR 的前提條件.因此,設(shè)計(jì)的表面微/納結(jié)構(gòu)應(yīng)使E*<1且一定時(shí)l盡量小.

    根據(jù)上述分析,選擇2種錐形納米孔結(jié)構(gòu)的AAO模板(深圳拓?fù)涔?,分別標(biāo)記為A1和A2)固定在模具型腔上,通過ICM工藝制備表面上分布有仿生單級(jí)納米柱的PP復(fù)制物,研究復(fù)制物表面是否具備CMDSR 功能.這2 種AAO 模板的掃描電子顯微鏡(SEM)照片和結(jié)構(gòu)示意圖見圖1,結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1.

    Fig.1 SEM micrographs of AAO templates A1(A,C)and A2(B,D)used in this work and their geometric schematics(E)

    Table 1 Geometric parameters of two kinds of AAO templates(nm)

    2 實(shí)驗(yàn)部分

    2.1 設(shè)備和原料

    德國Krauss-Maffei 公司KM80SP180CX 型注塑機(jī),合模力80 t;模具由本課題組研制,具備壓縮功能,型腔上固定有上述的AAO模板,配備加熱控溫裝置.

    PP,牌號(hào)CJS-700,熔體指數(shù)為11 g/10 min(2.16 kg,230°C),中國石油化工股份有限公司廣州分公司;1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(FAS-17),南京辰工有機(jī)硅材料有限公司.

    2.2 樣品制備

    在將AAO模板固定在模具型腔上之前對(duì)其進(jìn)行表面修飾.首先,將0.5 g FAS-17加入49.5 g乙醇(分析純)中,常溫下低速磁力攪拌3 h,制得氟硅烷溶液;將AAO模板先后放入丙酮、乙醇和去離子水中各超聲清洗4 min;將清洗后的模板放入配制好的氟硅烷溶液中浸泡12 h;取出模板,于100 ℃真空干燥1 h.

    Scheme 1示出了成型仿生納米柱結(jié)構(gòu)表面PP復(fù)制物的制備過程.將修飾后的AAO模板固定在模具定模的型腔表面上;部分閉合模具,注射PP熔體進(jìn)入模腔;完全閉合模具,使熔體充滿模腔并得到壓實(shí);冷卻后開模,即得到表面具有仿生納米柱結(jié)構(gòu)的PP復(fù)制物.ICM過程的參數(shù):熔體溫度230 ℃,熔體注射速率166 cm3/s,模具壓縮力290 kN,注射熔體時(shí)模具溫度150 ℃.在與PP復(fù)制物成型的參數(shù)相同但模腔表面未固定AAO模板的情況下,成型PP對(duì)比物(其表面光滑).

    Scheme 1 Schematics of injection-compression molding process for bionic PP replica with nanopillar structure

    2.3 復(fù)制物表面納米結(jié)構(gòu)的觀察和冷凝測試

    采用Merlin 掃描電子顯微鏡(SEM,德國Zeiss 公司)觀察PP 復(fù)制物表面的納米結(jié)構(gòu),加速電壓為5 kV,觀察前進(jìn)行噴金處理.采用ImageJ 軟件(Version 1.15k)對(duì)SEM照片進(jìn)行定量分析,獲得表面納米柱的結(jié)構(gòu)參數(shù).

    復(fù)制物納米柱結(jié)構(gòu)表面的冷凝測試系統(tǒng)主要由冷凝裝置、立式光學(xué)顯微鏡(Leica M125,德國Leica公司)和高速攝像機(jī)(TS5,美國Fastec Imaging公司)構(gòu)成.冷凝裝置固定在顯微鏡正下方,高速攝像機(jī)與顯微鏡相連接.測試時(shí),將PP復(fù)制物粘貼在樣品臺(tái)上后水平放置在冷凝裝置的冷導(dǎo)流板上,且使納米結(jié)構(gòu)表面朝上;給帕爾貼元件和散熱風(fēng)扇施加6 V的直流電,使復(fù)制物表面降溫至環(huán)境的露點(diǎn)溫度以下,在表面上形成冷凝微水滴;由高速攝像機(jī)通過顯微鏡拍攝冷凝過程,特別是冷凝微水滴的運(yùn)動(dòng).冷凝測試時(shí)環(huán)境的溫度和相對(duì)濕度分別約為25°C和66%.采用紅外熱像儀(TH5104R,日本NEC公司)測量復(fù)制物表面的溫度,測量時(shí)熱像儀鏡頭與被測表面的距離為250 mm.

    3 結(jié)果與討論

    3.1 復(fù)制物表面的納米結(jié)構(gòu)

    ICM 過程中,在注射壓力和模具壓縮力的作用下,AAO 模板中的納米孔(圖1)被熔體填充,經(jīng)冷卻、脫模后在PP表面上形成納米結(jié)構(gòu).

    圖2和圖3分別示出了由A1和A2模板成型的PP復(fù)制物的表面SEM照片.可見,復(fù)制物表面上存在致密、較規(guī)則排列的納米柱陣列,柱體具有一定的錐度.對(duì)于由A1模板成型的復(fù)制物,錐形納米柱的頂部和底部的平均直徑分別約為50和125 nm,平均間距約為125 nm;經(jīng)推算,納米柱的平均高度約為225 nm.對(duì)于由A2 模板成型的復(fù)制物,錐形納米柱的頂部和底部的平均直徑分別約為115 和450 nm,平均間距約為450 nm,平均高度約為1445 nm.

    Fig.2 SEM micrographs of PP replica molded by emplate A1

    Fig.3 SEM micrographs of PP replica molded by template A2

    3.2 復(fù)制物表面冷凝現(xiàn)象

    圖4為從PP對(duì)比物表面冷凝過程視頻按先后順序截取的冷凝水滴演變的3張代表性顯微光學(xué)照片(測試時(shí)表面溫度約1°C;前后2張照片的時(shí)間間隔為2~3 min).可見,表面溫度低于環(huán)境的露點(diǎn)溫度后冷凝微水滴成核,并隨時(shí)間的延長逐漸長大,當(dāng)長大至一定程度時(shí),相鄰水滴(2個(gè)或更多個(gè))相接觸而發(fā)生合并,形成更大的水滴(最大直徑超過200 μm);隨后,在合并水滴周圍空出的區(qū)域很快形成新的冷凝微水滴,并長大、合并.顯然,冷凝水滴堆積使覆蓋在PP 對(duì)比物表面上的冷凝水的量越來越多.

    Fig.4 Typical microscopic optical images of condensate drop evolution on PP counterpart

    圖5給出了由A1模板成型的復(fù)制物表面上冷凝微水滴合并前和剛合并時(shí)刻的顯微光學(xué)照片(共6組,從冷凝過程視頻截取,測試時(shí)表面溫度約8°C;每組左右2張照片的時(shí)間間隔約為40 ms).可見,大部分冷凝微水滴在長大過程中呈明亮的球狀,當(dāng)相鄰的2個(gè)或多個(gè)冷凝微水滴發(fā)生合并后,形成的較大微水滴即失去光澤.由此可推測,冷凝微水滴合并前在復(fù)制物表面上的接觸角較大,合并后形成的較大微水滴的接觸角較小.未觀察到合并觸發(fā)冷凝微水滴跳離復(fù)制物表面的現(xiàn)象,但與上述PP對(duì)比物不同的是,冷凝微水滴可在直徑明顯較小時(shí)發(fā)生合并,這是因?yàn)槔淠⑺卧趶?fù)制物表面上的接觸角明顯較大.因此,冷凝微水滴易于從這種復(fù)制物表面上移除.

    Fig.5 Microscopic optical images of condensate microdrops on PP replica molded by using template A1

    圖6給出了由A2模板成型的復(fù)制物表面上冷凝微水滴合并前和剛合并從表面上消失時(shí)的顯微光學(xué)照片(共6 組,從冷凝過程視頻截取,測試時(shí)表面溫度約8 ℃;每組左右2 張照片的時(shí)間間隔約為40 ms).可見,復(fù)制物表面溫度低于環(huán)境的露點(diǎn)溫度后,在表面上形成許多冷凝微水滴并不斷長大,冷凝微水滴呈明亮的球狀;相鄰的2個(gè)或多個(gè)冷凝微水滴長大到一定尺寸后,相互接觸并在極短的時(shí)間內(nèi)消失于視野內(nèi),且其周圍區(qū)域的冷凝微水滴未被影響,它們的位置和體積未發(fā)生變化(圖6).表明觀察到的冷凝微水滴消失就是微水滴相互接觸所觸發(fā)的跳離表面的現(xiàn)象,這是在沒有任何外力作用下自發(fā)產(chǎn)生的,即由A2模板成型的復(fù)制物表面具有CMDSR功能.冷凝微水滴頻繁地通過合并跳躍而從表面上移除,表面不斷更新,可使表面上覆蓋的冷凝微水滴維持明顯較低的量.采用ImageJ 軟件對(duì)圖6每組照片中右側(cè)的照片進(jìn)行分析,結(jié)果表明,表面上冷凝微水滴的覆蓋率大部分不超過0.3,且冷凝微水滴維持較小的直徑(不超過40 μm).

    Fig.6 Microscopicoptical images of condensate microdrops on PP replica molded by using template A2

    3.3 材料表面潤濕行為和微水滴動(dòng)態(tài)行為分析

    材料的化學(xué)成分和表面微/納結(jié)構(gòu)是影響其潤濕行為和微水滴動(dòng)態(tài)行為的兩個(gè)關(guān)鍵因素.采用Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜(FTIR;美國Nicolet公司)儀對(duì)制備的PP復(fù)制物的表面進(jìn)行分析,所得FTIR譜圖呈現(xiàn)典型的PP特征峰.因此,本文制備的PP復(fù)制物表面上的微水滴動(dòng)態(tài)行為主要由表面納米結(jié)構(gòu)決定.分別對(duì)圖1(A)與圖2和圖1(B)與圖3的SEM照片進(jìn)行比較分析可知,采用ICM較準(zhǔn)確地將2 種AAO 模板中的錐形納米孔結(jié)構(gòu)復(fù)制在PP 表面上,形成了類似蟬翼表面的納米柱陣列結(jié)構(gòu)[8,9,27].

    根據(jù)PP復(fù)制物表面的錐形納米柱的排列方式和結(jié)構(gòu)及其參數(shù),建立如圖7(A)所示的理想幾何模型,以計(jì)算式(1)中的粗糙因子(r),r被定義為納米柱的真實(shí)面積(Ar)與表觀面積(即投影面積,Ag)之比.模型被劃分為一系列結(jié)構(gòu)單元[圖7(B)和(C)].經(jīng)測量并計(jì)算,由A1和A2模板成型的復(fù)制物表面的r分別約為4.54和7.31.PP對(duì)比物表面上微水滴(2 μL)的前進(jìn)接觸角(θa)約為107.3°[9].將r和θa代入式(1)中,計(jì)算出由A1和A2模板成型的復(fù)制物表面的E*分別約為0.74和0.46,均小于1,這意味著PP復(fù)制物表面上冷凝微水滴呈現(xiàn)穩(wěn)定的Cassie態(tài).

    Fig.7 Top-view of geometric model of PP replica surface(A),top-view of individual elemental area of geometric model(B)and side-view of 3D model for individual elemental area(C)

    Cassie態(tài)的冷凝微水滴相互接觸、合并后不一定能從表面上跳離,還應(yīng)保證固-液界面的黏附足夠小.對(duì)單級(jí)柱狀微/納結(jié)構(gòu),可用其結(jié)構(gòu)參數(shù)d/l(d為柱體直徑)表征其表面與Cassie態(tài)微液滴之間的黏附.本文中,冷凝形成的Cassie態(tài)微水滴懸浮或大部分懸浮在錐形納米柱的頂部,故可將納米柱的頂部平均直徑作為d.由A1和A2模板成型的復(fù)制物的d/l值分別約為0.40和0.26.

    綜合來看,對(duì)由A2模板成型的復(fù)制物,納米柱結(jié)構(gòu)的E*(0.46)明顯小于1且d/l(0.26)明顯較小.復(fù)制物表面的冷凝測試過程中,2個(gè)相鄰的Cassie態(tài)冷凝微水滴長大、合并時(shí),在它們接觸的界面上形成微小的液體橋,其將之前2個(gè)獨(dú)立的微水滴連接成為1個(gè)微水滴;液體橋在與合并方向垂直的方向上擴(kuò)大,沖擊表面,表面的反作用力使合并微水滴在垂直于表面的方向上發(fā)生周期性振蕩.在微水滴的合并、振蕩過程中,由于黏性流動(dòng)和界面黏附所致的耗散,微水滴合并釋放的表面能只有小部分轉(zhuǎn)化為其彈跳的動(dòng)能[28].明顯較低的d/l值即復(fù)制物表面與冷凝微水滴之間低的黏附,使液體橋沖擊表面后合并微水滴可從表面上彈跳而自發(fā)地移除,即復(fù)制物表面具有CMDSR功能.而對(duì)由A1模板成型的復(fù)制物,盡管其納米柱結(jié)構(gòu)的E*(0.74)小于1,但其d/l值較高(0.40),這意味著其固-液界面的黏附要比A2模板成型的復(fù)制物的高些,冷凝微水滴合并形成的液體橋沖擊復(fù)制物表面后,合并微水滴在表面上的黏附力較大而難以從表面上脫離.

    4 結(jié) 論

    采用注射壓縮成型技術(shù),較準(zhǔn)確地將經(jīng)氟硅烷修飾的2種AAO模板(A1和A2)中的錐形孔結(jié)構(gòu)復(fù)制在PP材料表面上,形成了類似蟬翼表面的致密排列的仿生錐形納米柱陣列結(jié)構(gòu).對(duì)由A1模板成型的PP復(fù)制物,其表面上納米結(jié)構(gòu)的潤濕狀態(tài)能量比(E*)約為0.74,頂部直徑與中心間距之比(d/l)約為0.40;冷凝測試過程中,表面上大部分冷凝微水滴在長大過程中呈明亮的球狀,當(dāng)相鄰的2個(gè)或多個(gè)冷凝微水滴發(fā)生合并后,形成的較大微水滴即失去光澤,合并微水滴在表面上因黏附力較大而難以從表面上脫離.對(duì)由A2模板成型的PP復(fù)制物,其表面上納米結(jié)構(gòu)的E*和d/l均明顯較?。ǚ謩e約為0.46和0.26);冷凝測試過程中,冷凝微水滴呈明亮的球狀,復(fù)制物表面表現(xiàn)出明顯的冷凝微水滴自移除功能,冷凝微水滴可通過頻繁地合并、跳躍而從表面上移除,表面不斷更新,明顯減小表面上覆蓋的冷凝微水滴的量,且使冷凝微水滴的直徑不超過40 μm.結(jié)果表明,E*和d/l等參數(shù)可作為CMDSR表面微/納結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的參考,這可為進(jìn)一步改善高分子材料表面CMDSR的研究提供一定的指導(dǎo).

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