響應(yīng)面法優(yōu)化黃芩廢渣生物質(zhì)炭的制備及其對Cr6+的吸附研究

張 剛，賴曉琳，王小平

(1.漳州衛(wèi)生職業(yè)學(xué)院藥學(xué)系，福建漳州 363000；2.漳州衛(wèi)生職業(yè)學(xué)院漳州市現(xiàn)代中藥重點實驗室，福建漳州 363000)

0 引言

黃芩又稱山茶根，是一種常見的中藥，具有解熱、抗腫瘤等作用，其有效成分為黃酮及黃酮苷類、多糖類和揮發(fā)油類等化合物[1]，其有效成分提取后，會產(chǎn)生大量的中藥廢渣.中藥廢渣傳統(tǒng)的填埋、焚燒等處理方式，不僅污染環(huán)境，而且沒有有效利用余渣資源.隨著社會循環(huán)經(jīng)濟理念的深入，近年來國內(nèi)外學(xué)者利用農(nóng)林廢棄物如榛子殼[2]、核桃殼[3]、香蒲[4]等制備生物質(zhì)炭，并不斷開拓生物質(zhì)炭的應(yīng)用范圍，例如水污染處理[5]，大氣污染[6]與肥料增效[7]等.目前利用黃芩廢渣制備生物質(zhì)炭及將其應(yīng)用于重金屬吸附的相關(guān)研究尚未見報道.

黃芩廢渣的主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等[8]，可以通過化學(xué)改性的手段，將其制備成性能良好的生物質(zhì)吸附材料，研究表明：適宜的活化劑對提高材料的吸附性能作用顯著[9]，而優(yōu)化制備工藝是改善材料吸附性能的另一關(guān)鍵途徑[10，11].響應(yīng)面法是一種綜合實驗設(shè)計和數(shù)學(xué)建模的數(shù)學(xué)方法[12]，相比較傳統(tǒng)的單因素法和正交實驗設(shè)計法，響應(yīng)面法能快速有效篩選影響生物質(zhì)炭吸附性能的主要影響因素和確定各因素的交互作用以及在整個研究范圍內(nèi)最佳組合[13].本文以KOH為活化劑對黃芩廢渣進行高溫炭化活化，制備生物質(zhì)炭吸附材料，利用響應(yīng)面法優(yōu)化其制備工藝，并將其應(yīng)用于Cr6+的吸附，探究PH值、生物質(zhì)炭用量和吸附時間對吸附效果的影響，為制備高性能低成本的生物質(zhì)吸附材料提供一定的理論基礎(chǔ)及實驗依據(jù).

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

黃芩廢渣：提取黃芩苷后藥渣，安徽億源中藥飲品有限公司；重鉻酸鉀，優(yōu)級純;氫氧化鉀、濃鹽酸和二苯基碳酰二肼，均為分析純.

PHENOM ProX掃描電鏡能譜一體機，荷蘭飛納；TU-19紫外可見分光光度計，北京普析；FA1004電子分析天平(紹興市景邁儀器設(shè)備有限公司)；BJ-150中藥粉碎機(德清拜杰)；SX2箱式電阻爐(上海實驗儀器廠有限公司)；真空泵(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)；101-1A立式電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(天津通利信達).

1.2 實驗方法

1.2.1 SRB的制備 將黃芩廢渣洗滌后，放置在烘箱中，80 ℃干燥至恒重，粉碎后過100目篩.再將過篩后粉末與KOH溶液按一定浸漬比混合，常溫攪拌均勻，適度壓實后轉(zhuǎn)移至電阻爐中，快速升溫至設(shè)定溫度，活化一定時間后，用0.1mol/L 鹽酸及去離子水洗滌至濾液呈中性，于110 ℃烘箱中干燥至恒重，過200目篩.

1.2.2 SRB收率的計算、吸碘值和Cr6+濃度測定 炭收率的計算：

(1)

式(1)中：Y為SRB得率(%)；m1為所制備SRB的質(zhì)量(g)；m0為所用黃芩廢渣的質(zhì)量(g).吸碘值測定參照 GB/T 12496.8—1999；Cr6+濃度測定參照GB 7467-1987.

1.2.3 單因素實驗

(1) 活化劑濃度對SRB吸碘值及得率的影響

活化溫度為700 ℃，活化時間為1.5 h，KOH質(zhì)量濃度分別為0，10%，20%，30%，40%.測定SRB吸碘值及得率.

(2) 活化溫度對SRB吸碘值及得率的影響

KOH質(zhì)量濃度為20%，活化時間為1.5 h，活化溫度分別為600 ℃，650 ℃，700 ℃，750 ℃，800 ℃.測定SRB吸碘值及得率.

(3) 活化時間對SRB吸碘值及得率的影響

活化溫度為700℃，KOH質(zhì)量濃度為20%，活化時間分別為0.5 h，1 h，1.5 h，2 h，2.5 h.測定SRB吸碘值及得率.

1.2.4 響應(yīng)曲面設(shè)計方案 以單因素試驗為基礎(chǔ)，活化劑濃度、活化溫度、活化時間三個因素，采用三因素三水平的響應(yīng)面分析方法，因素與水平如表1所示.

表1 因素水平設(shè)計Tab.1 Factor level design

1.3 測試與表征

使用PHENOM ProX掃描電鏡能譜一體機對SRB炭形貌和表面元素進行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗結(jié)果

2.1.1 活化劑濃度的影響 如圖1所示，活化溫度為700 ℃，活化時間為1.5 h，隨著活化劑濃度的增大，吸碘值呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，生物質(zhì)炭得率逐漸減小.這是因為當(dāng)KOH濃度較低時,炭化產(chǎn)物與其反應(yīng)不充分,生成的孔較少,導(dǎo)致材料比表面積小，吸碘值相對較低.隨著KOH濃度的增加,炭化產(chǎn)物與其反應(yīng)充分,生成孔隙的數(shù)目增加,材料比表面積逐漸增大，吸碘值逐步提高.當(dāng)KOH濃度過高時,過量的KOH與前期形成的多孔材料的骨架碳原子反應(yīng),導(dǎo)致材料發(fā)生過度刻蝕[14，15],比表面積反而減小，造成吸碘值降低.綜合考慮活化劑濃度對SRB吸碘值及收率的影響，選定活化劑的濃度10%，20%，30%進行響應(yīng)面優(yōu)化實驗.

圖1 活化劑濃度的影響Fig.1 Influence of activator concentration圖2 活化溫度的影響Fig.2 Influence of activation temperature

2.1.2 活化溫度的影響 如圖2所示， KOH質(zhì)量濃度為20%，活化時間為1.5 h，隨著活化溫度的升高，吸碘值先增大后趨于平緩，生物質(zhì)炭得率逐漸減小.這是因為KOH與碳原子反應(yīng)需要較高的活化能，溫度較低時，KOH與材料中碳原子反應(yīng)不充分，致孔效果差，材料比表面積小，導(dǎo)致吸碘值較小.當(dāng)活化溫度升高到一定程度，KOH與材料中碳原子反應(yīng)充分，致孔作用增強，材料比表面積增大，吸碘值顯著提高.過高的溫度對提升KOH的活化能力沒有作用[16]，因此在700 ℃以后，繼續(xù)提高溫度，不能明顯增加材料的比表面積和吸碘值.綜合考慮活化溫度對SRB吸碘值及收率的影響，選定活化溫度650 ℃，700 ℃，750 ℃進行響應(yīng)面優(yōu)化實驗.

圖3 活化時間的影響Fig.3 Influence of activation time

2.1.3 活化劑時間的影響 如圖3所示，活化溫度為700 ℃，KOH質(zhì)量濃度為20% 的條件下，隨著活化時間的延長，吸碘值先增大后下降，生物質(zhì)炭得率逐漸減小.這是因為活化劑與碳原子的反應(yīng)，對材料同時起著致孔和燒蝕作用，在活化初期，致孔作用占主導(dǎo)，隨著反應(yīng)的進行，材料孔隙逐漸增多，比表面積逐漸增大，吸碘值逐漸增大.當(dāng)活化時間為1.5 h時，致孔作用達到最大，之后隨著時間的延長，活化劑與材料中碳原子反應(yīng)燒蝕作用占主導(dǎo)，材料孔徑結(jié)構(gòu)遭到破壞,比表面積減小，導(dǎo)致碘吸附值降低.綜合考慮活化劑濃度對SRB吸碘值及收率的影響，選定活化溫度1 h，1.5 h，2 h進行響應(yīng)面優(yōu)化實驗.

2.2 響應(yīng)面分析結(jié)果

2.2.1 響應(yīng)面實驗設(shè)計方案及結(jié)果 以單因素實驗為基礎(chǔ)，根據(jù)Design-Expert 8.0.6的Box-Benhnken中心組合方法設(shè)計響應(yīng)面實驗方案，共得17個試驗點，其中12個為析因點，5個為中心點.以SRB炭的吸碘值和得率為響應(yīng)值，響應(yīng)曲面實驗設(shè)計方案及結(jié)果見表2.

表2 響應(yīng)曲面分析實驗設(shè)計及結(jié)果Tab.2 Experimental design and results of response surface analysis

續(xù)表2：

表3 方差分析表(吸碘值)Tab.3 Analysis of Variance (iodine absorption value)

表4 方差分析表(得率)Tab.4 Analysis of Variance (yield)

2.2.2 回歸方程擬合和方差分析 利用Design-Expert 8.0.6 b統(tǒng)計軟件對表2試驗數(shù)據(jù)進行回歸擬合，得到SRB吸碘值(Y1)與活化劑濃度(A)、活化溫度(B)、活化時間(C)的二次多元回歸方程為：

Y1=1020.00 + 10.38A + 72.13B + 80.00C + 5.00AB + 6.25AC - 2.25BC - 44.75A2- 68.25B2- 56.50C2

對模型進行方差分析，結(jié)果見表3.由表3可知，一次項A對SRB吸碘值的影響顯著，一次項B和C對SRB吸碘值的影響極顯著.試驗中三因素對SRB吸碘值的影響次序為：C(活化時間)>B(活化溫度)>A(活化劑濃度).交互項AB、 AC、BC對SRB吸碘值沒有顯著影響；二次項A2、B2、C2對SRB吸碘值的影響顯著極顯著.

利用Design-Expert 8.0.6 b統(tǒng)計軟件對表2試驗數(shù)據(jù)進行回歸擬合，得到SRB炭得率(Y2)與活化劑濃度(A)、活化溫度(B)、活化時間(C)的二次多元回歸方程為：

Y2=16.92 -0.94A -2.27B -1.72C +0.59AB + 0.23AC+0.30BC+0.19A2-0.61B2+0.089C2

對模型進行方差分析，結(jié)果見表4.由表4可知，一次項A對SRB炭得率的影響顯著，一次項B和C對SRB吸碘值的影響極顯著.試驗中三因素對SRB炭得率的影響次序為：C(活化溫度)>B(活化時間)>A(活化劑濃度).交互項AB、 AC、BC對SRB得率沒有顯著影響；二次項A2、B2、C2對SRB得率沒有顯著影響.

本實驗中SRB吸碘值模型失擬項的P值為0.7721，SRB得率模型失擬項的P值為0.7115，模型失擬項都不顯著，說明這兩個模型的擬合度良好.變異系數(shù)分別為1.27%和5.23%，說明模型方程能夠較好地反映真實值.綜合分析SRB吸碘值和得率模型可知，兩個模型的擬合程度良好，因此可用該模型來分析和預(yù)測SRB最佳制備工藝.

2.2.3 響應(yīng)曲面分析 利用Design-Expert 8.0.6b繪制響應(yīng)面圖，考察所擬合的響應(yīng)面形狀，分析活化劑濃度、活化溫度、活化時間對SRB吸碘值和得率的具體影響方式，其響應(yīng)面見圖4和圖5.通過對響應(yīng)面試驗優(yōu)化分析，得到在活化劑濃度14.63 %、活化溫度688.24 ℃、活化時間1.47 h時，SRB吸碘值和得率可同時達最佳值.

圖4 各因素交互作用對吸碘值影響的響應(yīng)面Fig.4 Response surface of the influence of the interaction of various factors on iodine absorption value

圖5 各因素交互作用對生物質(zhì)炭得率影響的響應(yīng)面Fig.5 Response surface of the influence of the interaction of various factors on the carbon yield of biomass

2.2.4 最優(yōu)工藝的優(yōu)化及驗證 在最優(yōu)條件下SRB吸碘值預(yù)測值為976.22 mg/g，SRB得率預(yù)測值為18.18%，為便于實際操作，將最優(yōu)制備工藝微調(diào)為活化劑濃度15%、活化溫度690 ℃、活化時間1.5 h，進行3組平行實驗，所測得SRB吸碘值真實值為989.13 mg/g ，SRB得率真實值為18.65%，預(yù)測結(jié)果相對誤差僅為1.32%和2.59% ，說明利用響應(yīng)面優(yōu)化的方法有效，具有實際應(yīng)用性.

2.3 SRB對Cr6+的吸附研究

溶液PH值、吸附劑用量和吸附時間和溶液初始濃度對SRB吸附效果的影響見圖6.由圖6(a)可知，隨著溶液PH值得增加，SRB對Cr6+的吸附率先增大而后又急劇減小，這種現(xiàn)象是由溶液PH值對SRB表面官能團的質(zhì)子化和對Cr6+的存在形態(tài)共同作用造成的[17].當(dāng)pH2.0時，隨著溶液PH值增加，溶液中Cr6+以H2CrO4形式存在的濃度減小，以Cr2O72-(雙原子分子)形式存在的濃度增加，雙原子分子的大量生成和質(zhì)子化SRB表面對Cr2O72-，靜電引力的增強，均提升了Cr6+的吸附效果，當(dāng)pH=2.0時，SRB對Cr6+的吸附率達到95%的最大值.當(dāng)pH>2.0后，隨著溶液PH值增加，SRB表面質(zhì)子化傾向逐漸減弱，同時Cr6+以CrO42-和HCrO4-形式大量存在，單原子分子的大量生成和SRB對其靜電引力的減弱，都導(dǎo)致SRB對Cr6+的吸附急劇減弱甚至不吸附[18].

由圖6(b)可知, 在PH=2.0時，隨著SRB量的增加,SRB對Cr6+的平衡吸附率逐漸增加,當(dāng)SRB量到1g/L時,平衡吸附達到95%.

由圖6(c)可知,在PH=2.0時，SRB(1g/L)對Cr6+的吸附速率先增大后減小，50 min后達到吸附平衡.原因時初期吸附發(fā)生在SRB外表面，吸附點位多，Cr6+濃度大，吸附速率較快；隨著吸附的進行，SRB外表面空余吸附點位變少，Cr6+濃度變小，吸附主要發(fā)生在內(nèi)表面，擴散阻力變大，從而導(dǎo)致吸附速率降低.

圖6 PH值(a)、生物質(zhì)炭用量(b)和吸附時間(c)對SRB吸附Cr6+的影響Fig.6 Influences of PH value (a), biomass charcoal dosage (b) and adsorption time (c) on SRB's adsorption of Cr6+

2.4 材料分析和表征

圖7是SBR掃描電鏡圖，可以清晰看到在生物質(zhì)炭表面形成了大量10 um左右的大孔和無數(shù)的微小孔隙.根據(jù)文獻報道[19]，大孔主要由基體炭與活化劑KOH與發(fā)生氧化反應(yīng)被大量消耗所致，微小孔隙主要由反應(yīng)過程中產(chǎn)生的CO和CO2的擴散所致.這種多級多孔結(jié)構(gòu)的形成增大了生物質(zhì)炭的比表面積，有利于其對Cr6+的吸附.對吸附Cr6+平衡后的SBR表面進行能譜分析結(jié)果(圖8)直觀表明，吸附Cr6+吸附在SBR表面，且原子個數(shù)百分比大約在5%左右.

圖7 SRB掃描電鏡圖Fig.7 SRB scanning electron microscopy圖8 吸附Cr6+后SRB能譜圖Fig.8 Energy spectra of SRB after adsorbing Cr6+

3 結(jié)論

利用響應(yīng)面法分析獲得SRB的的最佳制備工藝為：活化劑濃度15%、活化溫度690 ℃、活化時間1.5 h，實際SRB吸碘值和得率為989.13 mg/g和18.65%，與預(yù)測值相對誤差為1.32%和2.59%，理論方法對制備工藝的優(yōu)化指導(dǎo)性良好.在此條件下制備的SRB具有多級多孔結(jié)構(gòu)，增大了比表面積，對Cr6+的吸附率達95%左右.實驗表明, 中藥黃芩廢渣可以作為制備活性炭的原料且對重金屬Cr6+具有很好的去除效果.