利用小氮肥工藝生產(chǎn)草酰胺的可行性研究

劉長(zhǎng)有，卓澤凡，田亞梅

(同澤集團(tuán)碳鉀肥研究所，陜西 西安 710075)

草酰胺又名草酰二胺、乙二酰胺，分子式(CONH2)2，含氮31.81%，白色晶體，微溶于熱水和乙醇中，冷水中幾乎不溶，7℃時(shí)在100g水中溶解0.04g，100℃時(shí)溶解 0.6g。熔點(diǎn) 419℃，比重 1.667，不吸水，無(wú)毒，可無(wú)限期儲(chǔ)存。

農(nóng)業(yè)實(shí)踐證明，草酰胺是一種優(yōu)良的緩效化肥。早在20世紀(jì)70年代，日本農(nóng)業(yè)技術(shù)研究所就以氫氰酸合成的草酰胺進(jìn)行水稻和麥類試驗(yàn)，對(duì)作物收獲量、作物莖數(shù)、穗數(shù)變化、有效莖數(shù)百分率、收獲物的含氮量等做了綜合測(cè)定，對(duì)草酰胺氮肥的優(yōu)點(diǎn)作了肯定性的評(píng)價(jià)。西德赫希斯特（Hoechst）公司也于同期進(jìn)行了試驗(yàn)，證明草酰胺在作物的整個(gè)生長(zhǎng)期，均能穩(wěn)定提供適于作物生長(zhǎng)的養(yǎng)分，肯定它是一種優(yōu)良緩效的氮肥。草酰胺與碳酸氫銨的碳氮比相同，能夠維護(hù)土壤的生態(tài)平衡，且化肥利用率較高，有望成為替代尿素的最好產(chǎn)品。因此，開發(fā)草酰胺的生產(chǎn)工藝將會(huì)促進(jìn)我國(guó)工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展。

草酸胺的工業(yè)制造過(guò)程最初由日本和德國(guó)幾乎在同一時(shí)間開發(fā)成功，但因其成本較其它品種的肥料高，所以未能推廣使用。我國(guó)自主開發(fā)的小氮肥合成氨-碳銨聯(lián)合生產(chǎn)工藝，工藝簡(jiǎn)單，將其應(yīng)用在草酸胺的制備工藝，是一種可行的思路。

1 技術(shù)構(gòu)思

借鑒我國(guó)獨(dú)有的合成氨-碳銨聯(lián)合生產(chǎn)工藝，利用傳統(tǒng)的一氧化碳與苛性鈉吸收中和法制甲酸工藝，先制得甲酸鈉，再參照甲酸鈉法制草酸的工藝，用草酸和氨水反應(yīng)制得草酸銨，最終將草酸銨用熱解法制得草酰胺。這種新工藝充分利用了我國(guó)獨(dú)有且成熟的的合成氨-碳銨聯(lián)合生產(chǎn)工藝，經(jīng)一氧化碳和氨水反應(yīng)制得草酰胺。作為合成氨的另一脫碳技術(shù)，該工藝技術(shù)改造簡(jiǎn)單，草酰胺的制備操作易掌握，產(chǎn)品成本有望大幅度下降。利用傳統(tǒng)制造技術(shù)生產(chǎn)草酰胺的主要反應(yīng)有以下這些。

1）一氧化碳與苛性鈉吸收中和法制甲酸（甲酸生產(chǎn)技術(shù)）：

2）甲酸鈉本身具備氫鍵，可以通過(guò)雙聚反應(yīng)合成雙聚甲酸鈉（甲酸生產(chǎn)技術(shù)）：

3）雙聚甲酸鈉脫氫轉(zhuǎn)化為草酸鈉（草酸生產(chǎn)技術(shù)）：

4）草酸鈉與硫酸鉛反應(yīng)，生成草酸鉛與硫酸鈉（草酸生產(chǎn)技術(shù)）：

5）草酸鉛與硫酸反應(yīng)生成硫酸鉛沉淀,分離后得到草酸（草酸生產(chǎn)技術(shù)）：

6）草酸與氨反應(yīng)生成草酸銨（草酸銨熱解生產(chǎn)技術(shù)）：

7）草酸銨脫水轉(zhuǎn)化為草酰胺（草酸銨熱解生產(chǎn)技術(shù)）：

利用上述的甲酸和草酸制備工藝以及熱解技術(shù)，可以制備出草酰胺，但工藝復(fù)雜、落后，且不利于環(huán)境保護(hù)。在借鑒這些工藝的基礎(chǔ)上，利用我國(guó)獨(dú)特的合成氨-碳銨聯(lián)合生產(chǎn)工藝，以氨水代替氫氧化鈉，用硫酸作為一氧化碳和氨水反應(yīng)的催化劑，生產(chǎn)草酰胺是可行的。

1.1 氨水與CO反應(yīng)生成甲酸銨的機(jī)理

CO的化學(xué)鍵有其特殊性，C與O之間有3對(duì)共用電子，其中兩組是共價(jià)鍵，一組形成配位鍵。單電子進(jìn)入到氧的P軌道，與氧的2個(gè)單電子配對(duì)成鍵，這樣就形成兩個(gè)鍵，然后氧的弧對(duì)電子對(duì)進(jìn)入到碳的空的P軌道中，形成一個(gè)配位鍵，這樣氧和碳之間就形成了3個(gè)鍵。一氧化碳分子為極性分子，但由于存在反饋∏鍵，分子極性很弱，分子形狀為直線形。

NaOH是離子鍵，所以氫氧化鈉與一氧化碳反應(yīng)時(shí)，必須將CO的共價(jià)鍵和配位鍵斷開，而斷開反應(yīng)物中的化學(xué)鍵要吸收能量，所以必須加熱。同時(shí)，氫氧化鈉與一氧化碳反應(yīng)生成甲酸鈉的反應(yīng)是體積縮小的反應(yīng)，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡定律，加壓有利于縮小體積的反應(yīng)進(jìn)行。實(shí)踐證明，氫氧化鈉與一氧化碳生成甲酸鈉的反應(yīng)，壓力控制在1.4～1.8MPa,溫度控制在 160～200℃比較合適。

1.2 硫酸催化的機(jī)理

根據(jù)路易斯酸堿的定義，CO屬于甲酸酐，NaOH是強(qiáng)堿，就酸堿中和反應(yīng)而言容易進(jìn)行。CO與堿性的氫氧化銨反應(yīng)雖然也屬于中和反應(yīng),但反應(yīng)就相對(duì)困難，這是因?yàn)榘彼旧硎欠肿有螒B(tài)，幾乎沒(méi)有銨離子和氫氧根離子，即使一氧化碳的化學(xué)鍵能夠斷開，但是氨水加熱轉(zhuǎn)化成了氨氣，并不利于反應(yīng)。如果CO溶解在酸性介質(zhì)如硫酸中，氨水就轉(zhuǎn)化成了離子形態(tài)，且硫酸銨溶液的熱穩(wěn)定性較好，280℃以上才會(huì)分解，這就為CO與NH4OH的順利反應(yīng)創(chuàng)造了條件。因此，與氫氧化鈉一樣，在硫酸的催化下，氫氧化銨可以與CO反應(yīng)生成甲酸銨。CO與NH3·H2O的吸收中和反應(yīng)，是草酰胺生產(chǎn)中的關(guān)鍵反應(yīng)，NH3·H2O實(shí)際上是一水合氨，屬于堿。氨溶于水后，大部分形成了一水合氨，氨水中有NH4+的成分僅占1%，幾乎不能與CO反應(yīng)，所以必須添加電解質(zhì)硫酸作為催化劑，使氨水轉(zhuǎn)化為NH4+和OH-，能夠與CO斷裂的鍵進(jìn)行羰基親核加成反應(yīng)，重新組合成為甲酸銨。所以，將氨水制備成硫化氨水（與碳酸氫銨的碳化氨水相似）是本工藝的技術(shù)核心。硫化氨水的合格指標(biāo)是：NH3=(126±10)g·L-1；H2SO4=(130±10)g·L-1。氨水濃度換算成滴度是140～160個(gè)滴度。用控制硫酸濃度的方法測(cè)定溶液的 pH值，pH=6～7即為合格。

1.3 甲酸銨雙聚的機(jī)理

分子間形成氫鍵時(shí)，化合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)顯著升高。HF、H20和NH3等第二周期元素的氫化物，由于分子間有氫鍵存在，要使其固體熔化或液體氣化，必須給予額外的能量以破壞分子間的氫鍵。氫鍵有分子間氫鍵，如HF、H2O、HCOOH締合為(HF)n、(H2O)n和(HCOOH)2等。甲酸銨的這種締合實(shí)際上就是雙聚，它能引起溶液沸點(diǎn)的升高，并對(duì)該物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生深刻影響。

甲酸銨與甲酸鈉一樣，都具備甲酸氫鍵雙聚的特點(diǎn)，同時(shí)，氫鍵的雙聚、脫氫都要能量，因此需要適當(dāng)?shù)臏囟炔拍芡瓿煞磻?yīng)。

甲酸鈉需要加熱到380℃才能生成。基于NaOH與NH4OH的不同，Na+和NH4+的離子半徑不同，NH4+的離子半徑比K還大，在元素周期表內(nèi)都是堿金屬性質(zhì)，因此，按照堿金屬離子生成焓的比較，NaOH屬于穩(wěn)定化合物，NH4OH屬于不穩(wěn)定化合物。

電離能是氣態(tài)中性原子失去電子變成氣態(tài)陽(yáng)離子所需的能量。電離能越大越不活潑，因此，與CO及NaOH（180℃）相比，氣體CO與NH4OH溶液發(fā)生吸收反應(yīng)時(shí)，所需要的加熱溫度相對(duì)較低。而甲酸銨的雙聚以及脫氫所需要的能量不大，這是因?yàn)殡p聚甲酸銨的形成是氫鍵靜電力的作用，能量不大，與范德華力的大小近似。

1.4 主要化學(xué)反應(yīng)

1）CO與NH4OH的吸收中和反應(yīng)，生成甲酸銨：

2）甲酸銨的氫鍵受靜電引力作用，雙聚生成一水雙聚甲酸銨：

3）一水雙聚甲酸銨受熱脫除結(jié)晶水：

4）雙聚甲酸銨的脫氫生成草酸二銨：

5）草酸二銨脫除分子內(nèi)部化學(xué)水生成草酰胺：

1.5 一氧化碳與氫氧化銨反應(yīng)時(shí)的濃度確定

CO與NaOH溶液發(fā)生吸收反應(yīng)時(shí)， NaOH溶液濃度應(yīng)控制在200g·L-1,不宜太高。這是因?yàn)镃O與NaOH發(fā)生反應(yīng)時(shí)，濃度過(guò)高易發(fā)生副反應(yīng)CO+2NaOH=Na2CO3+H2，生成碳酸鈉。同樣的，氨水濃度也不宜過(guò)高，否則也容易發(fā)生生成碳酸銨的副反應(yīng)。借鑒燒堿200g·L-1的濃度，參照小氮肥的生產(chǎn)指標(biāo)，氨水濃度宜控制在150～160滴度，硫酸與氫氧化銨的摩爾比為1∶1即可，或者控制氨水溶液的pH=5～6更為簡(jiǎn)單。硫酸銨溶液的溶解度較大，不會(huì)因?yàn)橹苽浒彼a(chǎn)生沉淀而堵塞管道。

1.6 主要設(shè)備及工藝流程

本工藝中，吸收一氧化碳的熱碳化塔是關(guān)鍵設(shè)備，壓力等級(jí)不同于吸收二氧化碳的碳化塔。一氧化碳與氫氧化銨的反應(yīng)需要CO分子發(fā)生斷裂形成羰基，然后再與NH4+和OH-發(fā)生羰基親核加成反應(yīng)，重新組合成為甲酸銨，屬于吸熱反應(yīng)，且需要一定的壓力。因此壓縮機(jī)三段出口的氣體，不僅壓力要滿足，溫度也應(yīng)合適，即1.8MPa的壓力和180℃的反應(yīng)溫度。目前壓縮機(jī)三段出口壓力可以滿足，但溫度只有125℃左右，所以該氣體必須用導(dǎo)熱油或電加熱器進(jìn)行提溫，使其達(dá)到180℃，即生成甲酸銨的必要條件。因此該碳化塔需要提溫或者保溫。針對(duì)碳化塔的各個(gè)部位，由于反應(yīng)不同，溫度也需調(diào)整。鑒于進(jìn)氣管道在中下部，所以進(jìn)口管上下的溫度較高，維持在180℃左右，塔的上部不是主反應(yīng)區(qū)，溫度可以控制在120～180℃之間，塔的下部，溫度只要控制在65～95℃即可。由于溫度變化，生成的甲酸銨大部分轉(zhuǎn)化形成了草酸銨，而后草酸銨脫水，即可制得草酰胺。

原小氮肥的合成氨-碳銨聯(lián)合生產(chǎn)工藝，是壓縮機(jī)二段出口的0.7MPa（或1.3MPa）半水煤氣（H236%～37%,CO 32%～35%，N221%～22%，CO26%～9%），經(jīng)一氧化碳變換工段，將半水煤氣中的一氧化碳轉(zhuǎn)換為二氧化碳，而后送碳化工序，在碳化塔內(nèi)與氨水反應(yīng)，生成碳酸氫銨。改造后取消了變換工段，半水煤氣直接去碳化車間脫除CO2并生成碳酸氫銨。然后，脫除二氧化碳后的氣體，回到壓縮機(jī)三段，再次壓縮到1.8MPa后，氣體因自身的顯熱不再降溫（用導(dǎo)熱油將其加熱到180℃），再送往草酰胺車間，原料氣脫除一氧化碳的同時(shí)生成草酰胺。脫除二氧化碳和一氧化碳后的氣體，回壓縮機(jī)四段進(jìn)口，經(jīng)4、5、6段壓縮到12MPa，用醋酸銅氨液脫除微量的有害氣體后，再去7段，壓縮到32MPa進(jìn)入合成工段，在此，氫、氣、氮?dú)夂铣蔀榘薄?/p>

若不改變壓縮機(jī)的流程，壓縮機(jī)2段0.7MPa或1.3MPa的原料氣脫除二氧化碳后，直接送往草酰胺車間也是可行的。這是因?yàn)楹铣砂毙〉实奶蓟に囀谴?lián)工藝，主塔、副塔、固定副塔都能彌補(bǔ)因壓力降低對(duì)化學(xué)平衡產(chǎn)生的影響，但反應(yīng)速度會(huì)有所降低。

草酰胺車間的工藝流程見(jiàn)圖1。脫除二氧化碳后0.7～1.8MPa的原料氣，進(jìn)入草酰胺車間（新增車間），在碳化塔1或2內(nèi)（主塔或副塔，可以掉塔。本塔為熱塔，需要增加保溫層，碳化水箱用導(dǎo)熱油加熱，使塔內(nèi)溫度達(dá)到100～180℃），與硫化氨水接觸反應(yīng)，脫除一氧化碳，生成甲酸銨。當(dāng)吸收塔尾氣中的一氧化碳與原料氣中的一氧化碳一樣時(shí)，溶液已經(jīng)飽和，此時(shí)掉塔，原主塔取出，飽和溶液送到稠厚器，用離心機(jī)分離得到草酰胺成品。

主副塔尾氣按照原有的碳化流程，經(jīng)固定副塔3、冷卻塔4、回收清洗塔5，去壓縮機(jī)三段（或四段）進(jìn)口。氨水制備流程與脫除二氧化碳的碳化車間一樣，在序號(hào)為6～19的設(shè)備內(nèi)完成。稠厚器和離心機(jī)得到的母液，均回收到吸收工段母液桶1重復(fù)利用。

2 本工藝的核心技術(shù)

圖1 草酰胺工藝流程圖

一氧化碳在一定的壓力、溫度、氨水濃度下，在硫酸的催化下生成甲酸銨的反應(yīng)，是本工藝的核心技術(shù)，硫酸催化是創(chuàng)新點(diǎn)。硫酸催化有下列好處：1）控制適當(dāng)?shù)陌彼疂舛?，添加硫酸后，氨與硫酸反應(yīng)生成硫酸氫銨。硫酸氫銨可以作為有機(jī)反應(yīng)的催化劑。一氧化碳與氨水反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是CO的配合鍵斷開，羰基化親核加成反應(yīng)，屬于典型的有機(jī)反應(yīng)。2）本工藝與借鑒的一氧化碳與燒堿的反應(yīng)在性質(zhì)上是不同的。一氧化碳與燒堿反應(yīng)的生成物是甲酸鈉，而一氧化碳與氨水反應(yīng)的生成物是甲酸銨。兩者的酸堿度不一樣，甲酸鈉偏堿性，甲酸銨偏酸性。燒堿作為反應(yīng)介質(zhì)，給產(chǎn)物的生成創(chuàng)造了條件。氨水作為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，氨水的狀態(tài)基本是氨，很少存在銨離子，硫酸加入后作為電解質(zhì)，可以使氨水轉(zhuǎn)化為氫氧化銨，溶液包含銨離子和氫氧根離子，有利于羰基親核加成。

硫酸加入后，其酸度為甲酸銨創(chuàng)造了良好的生成條件。CO與燒堿或者氨水反應(yīng)，都需要加壓、加熱，因?yàn)樵摲磻?yīng)是縮小體積的吸熱反應(yīng)。加熱時(shí)，燒堿不存在鈉的揮發(fā)問(wèn)題，氨水則存在氨揮發(fā)的問(wèn)題。添加硫酸后，氨水的性質(zhì)發(fā)生了較大的變化，溶液的沸點(diǎn)、穩(wěn)定性等都會(huì)提高。因此提高反應(yīng)溫度無(wú)需擔(dān)心氨的揮發(fā)問(wèn)題，且在合成氨原料氣的凈化中發(fā)揮了較大作用。

硫酸與氨水反應(yīng)生成的硫酸氫銨，其溶解度非常大，100g水可以溶解硫酸氫銨100g。這種易溶的性質(zhì)，一不會(huì)影響草酸銨的結(jié)晶分離，二不會(huì)影響氨水母液的循環(huán)。產(chǎn)品結(jié)晶中極其微量的硫酸鹽雜質(zhì)，對(duì)草酰胺產(chǎn)品的質(zhì)量影響則是有益的。因?yàn)榱蛞彩侵参餇I(yíng)養(yǎng)的中量元素。

小氮肥的合成氨工藝除生產(chǎn)碳酸氫銨外，還可生產(chǎn)草酰胺和碳酸氫銨，是本工藝的另一技術(shù)核心。若不使用該工藝生產(chǎn)草酰胺，成本很難突破，而中國(guó)獨(dú)有的小氮肥工藝，可同時(shí)生產(chǎn)草酰胺和碳酸氫銨，草酰胺的生產(chǎn)成本大大降低。

3 工藝優(yōu)勢(shì)

緩釋肥料（又稱緩效肥料或者長(zhǎng)效肥料）是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一個(gè)化肥新品種。草酰胺NH2OCCONH2在空氣中不吸潮，無(wú)毒，易于貯存，在水中的溶解度為0.016%，在水解或生物分解的過(guò)程中，逐步放出氨態(tài)氮和二氧化碳，是一種良好的脲醛類緩效肥料。與目前的速效肥料如碳銨、硫銨、尿素等相比，草酰胺具有如下優(yōu)點(diǎn)：1）顆粒草酰胺在水中的溶解度小，施肥后不易被水流帶走，流失少，水解或生物分解的過(guò)程中可逐步放出植物易于吸收的氮，提高了化肥的利用率，減少了養(yǎng)分的損失。施用草酰胺還可減少或避免水源污染。2）草酰胺可作基肥，大量施用不會(huì)燒壞作物，或造成某些作物因吸收過(guò)量的氮而畸形生長(zhǎng)。由于肥效期長(zhǎng)，作為基肥時(shí)可一次性施完，減少了施肥次數(shù)，節(jié)約勞力，可避免因施肥不及時(shí)而導(dǎo)致的作物缺肥減產(chǎn)。

日本政府于1978年已正式公布了草酰胺作為氮肥的標(biāo)準(zhǔn)，世界上許多國(guó)家都相繼開展了經(jīng)濟(jì)性生產(chǎn)草酰胺工藝的研究。草酰胺的推廣和使用將會(huì)對(duì)我國(guó)的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)起到較好的推動(dòng)作用，也將是煤化工發(fā)展的又一條新路。目前國(guó)內(nèi)合成草酰胺的普遍方法是以草酸為原料，但由于草酸價(jià)格在人民幣5000元·t-1左右，導(dǎo)致這種工藝的成本在人民幣1萬(wàn)元·t-1以上，因此市面上草酰胺的售價(jià)在人民幣1萬(wàn)元·t-1左右。由于可以利用合成氨的脫碳工藝進(jìn)行合成，本工藝中，碳酸氫銨的成本只有人民幣500元·t-1，所以草酰胺的成本可以降至人民幣1000元·t-1左右，因此草酰胺有可能成為尿素最好的替代品。