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    鎂鋁層狀雙金屬氧化物脫除溶液中Cr(Ⅵ)

    2020-08-26 02:14:52趙得先王百年楊???/span>
    化工技術(shù)與開發(fā) 2020年8期
    關(guān)鍵詞:層狀等溫投加量

    趙得先,王百年,江 曉,楊保俊

    (1.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,安徽 合肥 230009;2.安徽省地球物理地球化學(xué)勘查技術(shù)院,安徽 合肥 230022)

    含鉻(Ⅵ)廢水是重金屬污染的重要來源,具有高毒性,會(huì)引起腹瀉、過敏性皮炎和濕疹等不良反應(yīng),嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起癌變[1]。工業(yè)含鉻廢水若不經(jīng)處理,將會(huì)給環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重危害,目前常采用化學(xué)沉淀法[2]、電化學(xué)法[3]、膜分離法[4]、生物處理法[5]和吸附法[6]等對(duì)其進(jìn)行去除,其中吸附法的應(yīng)用最廣泛[7]。

    層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxides,簡稱LDHs,又稱水滑石類化合物)是由帶正電荷的金屬氫氧化物層板與層間帶負(fù)電荷的陰離子堆疊而成的陰離子黏土。在一定的焙燒溫度下,可以不完全地破壞LDHs特定的層狀結(jié)構(gòu),使其層間的水和陰離子脫除,得到層狀雙金屬氧化物(layered double oxides,簡稱 LDO)[8]。LDHs和 LDO 具有優(yōu)異的吸附性能,目前有不少以LDHs和LDO為吸附劑脫除廢水中Cr(Ⅵ)的研究報(bào)道。根據(jù)文獻(xiàn)[9],LDHs和LDO對(duì)溶液中Cr(Ⅵ)的吸附脫除主要通過以下3種作用實(shí)現(xiàn):離子交換、外表面吸附、LDO的結(jié)構(gòu)重建插層(即“結(jié)構(gòu)記憶”效應(yīng))。目前,研究較多的是含鋁水滑石及其焙燒產(chǎn)物如ZnAl-LDHs和ZnAl-LDO[10]。同時(shí),一些學(xué)者研究了含鐵LDO的陰離子脫除作用,但其脫除效果并不理想[11]。

    LDO具有特殊的“結(jié)構(gòu)記憶”效應(yīng),吸附陰離子后,LDO部分恢復(fù)原先的層狀結(jié)構(gòu)。由于這一過程能大大增加LDO對(duì)溶液中陰離子的吸附能力,因此本文采用簡單的共沉淀法制備廉價(jià)的MgAl-LDHs,再經(jīng)焙燒得MgAl-LDO,用于吸附脫除含Cr(Ⅵ) 模擬廢水中的Cr2O72-,以確定較優(yōu)的吸附工藝條件,分析其吸附脫除機(jī)理,并對(duì)其等溫吸附行為和吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行初步探討。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 材料、試劑和儀器

    本實(shí)驗(yàn)采用K2Cr2O7溶液模擬含Cr(Ⅵ)廢水。

    試劑:Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、NaOH、K2Cr2O7、二苯碳酰二肼(均為分析純)。

    儀器:V1000型可見分光光度計(jì),9420A型電熱恒溫干燥箱,HH-SK型電熱恒溫水浴鍋,CP214型分析天平,KSL-1700x-A1型馬弗爐,CJJ-931型磁力攪拌器,MT-5000型pH計(jì),D/Max2500型X射線衍射儀,SU8020型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    1.2.1 MgAl-LDHs的制備

    本文采用共沉淀法制備MgAl-NO3-型 LDHs,具體操作如下:稱取一定量的Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O(Mg/Al摩爾比為 3∶ 1),用去離子水配制成溶液,向溶液中滴加9 mol·L-1的NaOH溶液至pH值為11,然后于80℃水浴中晶化6 h,用去離子水洗滌至中性,于100 ℃下烘干6 h,研磨,即得MgAl-LDHs粉末樣品[12]。

    1.2.2 MgAl-LDO制備

    將上述MgAl-LDHs樣品置于馬弗爐中,在一定的溫度下焙燒一定時(shí)間,即得MgAl-LDO樣品。

    1.2.3 吸附實(shí)驗(yàn)

    取已知濃度的K2Cr2O7溶液[模擬含Cr(Ⅵ)廢水]于燒杯中,調(diào)節(jié)溶液至確定的pH值后,加入一定質(zhì)量的MgAl-LDO,于確定溫度下磁力攪拌一定時(shí)間后,過濾,取上清液,測(cè)定Cr(Ⅵ)濃度。

    1.3 分析方法

    采用pH計(jì)測(cè)定溶液pH;按照GB/T 7467?1987《水質(zhì) 六價(jià)鉻的測(cè)定 二苯碳酰二肼分光光度法》測(cè)定溶液中的Cr(Ⅵ)濃度[13]。

    吸附量按式(1)計(jì)算:

    式中:qt為平衡吸附量,mg·g-1;c0為 Cr(Ⅵ )初始濃度,mg·L-1;ct為t時(shí)刻Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度,mg·L-1;m為吸附劑質(zhì)量,g;V為溶液體積,L。

    使用FESEM觀察樣品的表觀形貌,加速電壓5kV;使用XRD表征樣品的結(jié)晶特性,CuKα,λ=0.15405 nm,掃描速度 5°·min-1。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 樣品表征

    2.1.1 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)分析

    將實(shí)驗(yàn)所制備的MgAl-LDHs和 MgAl-LDO樣品噴金、分散后,用FESEM進(jìn)行觀測(cè),經(jīng)過優(yōu)選,得到圖1所示的圖像。從圖1可以看出,所制備的MgAl-LDHs樣品具有明顯的層狀結(jié)構(gòu),具有水滑石的特征;經(jīng)500℃焙燒后得到的MgAl-LDO樣品,形貌發(fā)生了顯著的變化,表現(xiàn)為樣品不再是規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu),說明高溫焙燒部分地破壞了MgAl-LDHs原有的片層結(jié)構(gòu)。

    圖1 FESEM圖

    2.1.2 X射線衍射(XRD)分析

    將實(shí)驗(yàn)所制備的MgAl-LDHs、MgAl-LDO樣品研磨、過篩后進(jìn)行XRD分析,經(jīng)過優(yōu)選,得到圖2所示的XRD圖??梢钥闯?,所制備的MgAl-LDHs樣品含有 003(11.2°)、006(22.4°)、009(34.6°)、015(38.5°)、018(45.4°)、110(60.4°)、113(61.7°)等特征峰,衍射峰峰型強(qiáng)而尖銳,顯示樣品的結(jié)晶度較高。圖中未觀測(cè)到明顯的雜質(zhì)衍射峰,說明所制備的樣品為純相MgAl-LDHs。利用布拉格定理(2dsinθ=nλ,其中d代表晶面間距,λ=0.15406 nm代表入射波的波長,n取1),可計(jì)算出MgAl-LDHs樣品的d003,即對(duì)應(yīng)的003晶面間距為0.789 nm[10]。

    圖2 XRD圖

    經(jīng)焙燒后,MgAl-LDO樣品(圖2)的衍射峰的峰形強(qiáng)而尖銳,說明焙燒后樣品仍具有較好的結(jié)晶度。但經(jīng)500℃高溫焙燒后,樣品中出現(xiàn)了金屬氧化物的特征峰 200(43.0°)和 220(62.3°),而 (003)、(006)、(009)的特征峰基本消失,原因在于LDHs的層板及棱邊上的羥基、層間NO3-以及層間結(jié)晶水等部分脫除,層板結(jié)構(gòu)受到部分破壞,形成了復(fù)合金屬氧化物[14]。

    2.2 吸附脫除工藝條件研究

    以MgAl-LDO為吸附劑處理含Cr(Ⅵ)模擬廢水,以吸附量(mg·g-1)為主要指標(biāo),考察并確定較佳的Cr2O72-吸附脫除工藝條件。

    2.2.1 焙燒溫度

    在初始pH值6.0,吸附劑投加量2 g·L-1,吸附時(shí)間120 min,Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度200 mg·L-1的條件下,吸附量隨焙燒溫度的變化趨勢(shì)見圖3。由圖3可知,焙燒溫度小于500 ℃時(shí),吸附量隨焙燒溫度的升高而上升;焙燒溫度等于500 ℃時(shí),吸附量達(dá)到最大值;焙燒溫度大于500 ℃后,隨焙燒溫度的升高,吸附量反而下降。

    圖3 吸附量隨焙燒溫度的變化趨勢(shì)

    分析原因,當(dāng)焙燒溫度較低(<500℃)時(shí),焙燒后的MgAl-LDHs基本保持層狀結(jié)構(gòu);隨著焙燒溫度升高,層間的水分和陰離子逐漸脫除或分解,層間阻力減小,促進(jìn)了Cr2O72-的吸附脫除;當(dāng)焙燒溫度較高(500℃左右)時(shí),MgAl-LDHs的層狀結(jié)構(gòu)被部分破壞,殘存的層板結(jié)構(gòu)在溶液中可恢復(fù)層狀結(jié)構(gòu),Cr(Ⅵ)的吸附脫除量較高;但隨著焙燒溫度進(jìn)一步升高(>500℃),復(fù)合金屬氧化物間由于形成了尖晶石相,層板結(jié)構(gòu)被進(jìn)一步破壞,層板結(jié)構(gòu)難以在溶液中恢復(fù),Cr2O72-的吸附脫除效果變差[15]。

    2.2.2 吸附劑投加量

    在初始pH值6.0,焙燒溫度500℃,吸附時(shí)間120 min,Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度200 mg·L-1的條件下,吸附量隨吸附劑投加量的變化趨勢(shì)見圖4。由圖4可知,隨著吸附劑投加量的增加,吸附量緩慢降低;當(dāng)投加量大于2g·L-1時(shí),隨著投加量增加,吸附量下降趨勢(shì)明顯。

    圖4 吸附量隨吸附劑投加量的變化趨勢(shì)

    其原因可能是,當(dāng)投加量較小時(shí),MgAl-LDO表面的吸附位點(diǎn)未被完全占用,單位質(zhì)量的MgAl-LDO對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量較大;隨著投加量增加,LDO顆粒之間的碰撞機(jī)率不斷提高,顆粒之間更易發(fā)生團(tuán)聚,引起比表面積總量的減小,單位質(zhì)量的MgAl-LDO對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量減??;投加量大于2g·L-1時(shí),Cr2O72-幾乎被全部吸附。由于溶液中Cr2O72-的總量一定,所以隨著投加量增加,單位質(zhì)量的MgAl-LDO對(duì)Cr(Ⅵ)吸附量的下降趨勢(shì)明顯[16]。

    2.2.3 初始pH值

    在吸附劑投加量2 g·L-1,焙燒溫度500 ℃,吸附時(shí)間120 min,Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度200 mg·L-1的條件下,吸附量隨初始pH值的變化趨勢(shì)見圖5。由圖5可知,初始pH值小于6時(shí),吸附量隨著pH的增加而增加;初始pH值大于6時(shí),吸附量隨pH值的增加先是快速下降,而后緩慢下降。

    圖5 吸附量隨初始pH值的變化趨勢(shì)

    這是由于溶液pH過低時(shí),MgAl-LDO的層狀結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞,致使吸附量下降[17]。隨著pH值持續(xù)增加,OH-濃度增大,溶液處于堿性狀態(tài),OH-與Cr2O72-的競(jìng)爭(zhēng)吸附越來越明顯,不利于Cr2O72-的吸附脫除[18]。

    2.2.4 Cr(Ⅵ)初始濃度

    在吸附劑投加量為2 g·L-1,初始pH值6.0,焙燒溫度500 ℃,吸附時(shí)間120 min的條件下,吸附量隨Cr(Ⅵ)初始濃度的變化趨勢(shì)見圖6。由圖6可知,Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度小于200 mg·L-1時(shí),吸附量隨著Cr(Ⅵ)初始濃度的增加快速增大;當(dāng)初始質(zhì)量濃度大于200 mg·L-1后,吸附量基本不變。

    圖6 吸附量隨Cr(Ⅵ)初始濃度的變化趨勢(shì)

    這是由于吸附質(zhì)初始濃度的增加,增加了MgAl-LDO的吸附位點(diǎn)與Cr2O72-碰撞的機(jī)率,吸附量增加。但隨著吸附質(zhì)初始濃度的持續(xù)增加,MgAl-LDO的吸附位點(diǎn)幾乎被全部占用,吸附量不再顯著增加[19]。

    在吸附劑投加量為2 g·L-1,初始pH值6.0,焙燒溫度500℃,Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度200 mg·L-1的條件下,吸附量隨吸附時(shí)間的變化趨勢(shì)見圖7。由圖7可知,當(dāng)吸附時(shí)間處于30~120 min時(shí),吸附量隨吸附時(shí)間的延長不斷上升;當(dāng)吸附時(shí)間大于120 min后,吸附量基本保持不變。這是因?yàn)槲綍r(shí)間超過120 min后,MgAl-LDO的吸附位點(diǎn)已被完全占用,因此吸附量保持不變。

    圖7 吸附量隨吸附時(shí)間的變化趨勢(shì)

    由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,當(dāng)溶液pH值為6.0,焙燒溫度為500℃,吸附劑投加量為2 g·L-1,吸附時(shí)間為120 min,Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為200 mg·L-1時(shí),MgAl-LDO對(duì)溶液中Cr(Ⅵ) 的吸附效果較好,經(jīng)計(jì)算,最大吸附量可達(dá)到95.23 mg·g-1,吸附劑的利用率較高。

    2.3 吸附機(jī)理探討

    對(duì)吸附Cr(Ⅵ)后的樣品進(jìn)行XRD分析可以看出,吸附Cr2O72-后的樣品具有明顯的003(11.0°)、006(22.8 °)、009(34.4 °)、015(39.0 °)、018(46.8 °)、110(60.5°)、113(61.5°)等 MgAl-LDHs的特征峰,強(qiáng)度較MgAl-LDHs低,說明通過“結(jié)構(gòu)記憶”效應(yīng),LDHs的層狀結(jié)構(gòu)有部分恢復(fù)。經(jīng)計(jì)算,晶面間距d003為0.804 nm。這是因?yàn)镃r2O72-的離子半徑大于NO3-的離子半徑,層狀結(jié)構(gòu)在恢復(fù)的過程中,Cr2O72-進(jìn)入層間,取代了原本LDHs的層間陰離子NO3-,故與MgAl-LDHs的晶面間距0.789 nm相比略微增加[20]。

    對(duì)吸附Cr(Ⅵ)后的樣品進(jìn)行FESEM分析可以看出,MgAl-LDO吸附Cr2O72-后,樣品呈現(xiàn)明顯的層狀結(jié)構(gòu),進(jìn)一步證實(shí)了“結(jié)構(gòu)記憶”效應(yīng)在MgAl-LDO吸附脫除溶液中Cr2O72-的過程中起主要作用[21]。

    圖8 吸附Cr2O72-后樣品的XRD圖和FESEM圖

    2.4 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

    吸附等溫線是指在特定的溫度下,吸附質(zhì)在液相與固相界面上進(jìn)行的吸附過程達(dá)到平衡時(shí),其在兩相中濃度之間的關(guān)系曲線。通常采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對(duì)吸附過程數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

    Langmuir吸附等溫方程為:

    Freundlich 吸附等溫方程為:

    式中:ce為吸附平衡時(shí) Cr(Ⅵ )濃度,mg·L-1;qe為平衡吸附量,mg·g-1;qm為最大飽和吸附量,mg·g-1;KL是 Langmuir模型的吸附平衡常數(shù);KF是Freundlich模型的吸附平衡常數(shù);n為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的系數(shù)[22]。

    選取本院2011年5月—2017年6月收治的術(shù)后病理確診為陰莖鱗狀細(xì)胞癌的50例患者為研究對(duì)象,患者均于術(shù)后1年內(nèi)(中位時(shí)間為8個(gè)月)進(jìn)行18F-FDG PET/CT檢查。中位年齡為64歲(年齡范圍:30~76歲)。臨床分期采用Jackson分期法,Ⅰ期25例,Ⅱ期16例,Ⅲ期6例,Ⅳ期3例。

    根 據(jù) 式(2)和 式(3),分 別 按 Langmuir和Freundlich吸附等溫模型,對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合,結(jié)果如圖9所示。

    圖9 Langmuir和Freundlich等溫吸附方程擬合曲線

    按Langmuir吸附等溫模型進(jìn)行線性擬合時(shí),相關(guān)系數(shù)R2=0.9980;按Freundlich吸附等溫模型進(jìn)行線性擬合時(shí),相關(guān)系數(shù)R2=0.9736,說明Langmuir吸附等溫曲線模型更適合用于描述MgAl-LDO對(duì)Cr2O72-的吸附行為,吸附過程為單分子層吸附。經(jīng)計(jì)算,最大飽和吸附量qm=95.60 mg·g-1,與條件實(shí)驗(yàn)中所得的最大吸附量相差不大[23]。

    2.5 吸附動(dòng)力學(xué)

    吸附動(dòng)力學(xué)模型常用于研究吸附機(jī)理和吸附過程,可以描述吸附行為,判斷吸附速率的大小[24],通常采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附過程進(jìn)行擬合,擬合結(jié)果如圖10所示。

    準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型:

    準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型:

    其中:k1、k2為吸附速率常數(shù),min-1;qt為吸附時(shí)間為t時(shí)的吸附量,mg·g-1;qe為平衡吸附量,mg·g-1[25]。

    圖10 準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線

    準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2=0.9124,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2=0.9988,說明吸附過程更適合用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述。MgAl-LDO對(duì)Cr2O72-的吸附是以化學(xué)吸附為控制步驟的吸附過程[26]。

    3 結(jié)論

    1)采用共沉淀法制備了MgAl-LDHs,經(jīng)焙燒制備了MgAl-LDO樣品。對(duì)樣品的表征結(jié)果顯示,MgAl-LDHs具有良好的層狀結(jié)構(gòu),經(jīng)過500℃焙燒后,所得MgAl-LDO樣品的層狀結(jié)構(gòu)有部分消失,原因在于高溫焙燒使得原有片層的表面及層間的水和NO3-脫除,部分破壞了MgAl-LDHs原有的片層結(jié)構(gòu)。

    2)吸附脫除工藝條件的研究結(jié)果表明,當(dāng)溶液pH值為6.0,焙燒溫度為500℃,吸附劑的投加量為 2g·L-1,吸附時(shí)間為 120 min,Cr(Ⅵ )初始質(zhì)量濃度為200mg·L-1時(shí),經(jīng)計(jì)算,MgAl-LDO對(duì)溶液中Cr(Ⅵ) 的吸附脫除效果較好,最大吸附量達(dá)到95.60 mg·g-1。

    3)對(duì)MgAl-LDO吸附Cr(Ⅵ)后的樣品進(jìn)行表征,結(jié)果表明,“結(jié)構(gòu)記憶”效應(yīng)在MgAl-LDO吸附脫除溶液中Cr2O72-的過程中起主要作用。

    4)等溫吸附實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明,Langmuir模型比Freundlich模型更適合用于描述MgAl-LDO對(duì)溶液中Cr2O72-的等溫吸附行為,吸附過程屬于單分子層吸附。

    5)吸附動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明,MgAl-LDO對(duì)Cr2O72-的吸附是以化學(xué)吸附為控制步驟的吸附過程,可采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型加以描述。

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