光子晶體對(duì)稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光的調(diào)控

孟志鵬武素麗

(大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連 116024)

1 引 言

稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料可以吸收近紅外或紅外激發(fā)光，發(fā)射短波的紫外或可見(jiàn)光，一般由基質(zhì)、敏化劑和激活劑三部分組成。當(dāng)敏化劑受到激發(fā)后由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，通過(guò)能量傳遞過(guò)程，激活劑離子吸收兩個(gè)或多個(gè)能量較低的光子達(dá)到更高發(fā)光能級(jí)，經(jīng)過(guò)輻射躍遷過(guò)程到基態(tài)時(shí)便會(huì)發(fā)出一個(gè)能量較高的短波長(zhǎng)光子。由于稀土上轉(zhuǎn)換可以把近紅外光轉(zhuǎn)換為可見(jiàn)光，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在生物熒光標(biāo)記[1-3]、太陽(yáng)能電池[4-6]、固體激光器[7]和顯示[8-10]等領(lǐng)域都具有很好的應(yīng)用前景。稀土離子具有豐富的能級(jí)，稀土上轉(zhuǎn)換熒光為典型的多峰發(fā)射，受近紅外激發(fā)得到的可見(jiàn)光為多光子過(guò)程[11-12]，這就要求泵浦光源必須達(dá)到一定的強(qiáng)度才能實(shí)現(xiàn)連續(xù)的激發(fā)躍遷。另一方面，受到晶體尺寸[13]、缺陷、摻雜濃度以及晶體表面環(huán)境(有無(wú)配體、溶劑、電磁場(chǎng)等)影響[14]，無(wú)輻射弛豫過(guò)程增多進(jìn)而使得上轉(zhuǎn)換效率明顯降低，這大大限制了其本身的應(yīng)用潛力，尤其對(duì)于顯示領(lǐng)域，激發(fā)光功率過(guò)高的熒光材料不適合做顯示用材料。

光子晶體(PCs)是由兩種或兩種以上折射率不同的材料在空間中周期性排列形成的有序結(jié)構(gòu)，按照空間周期數(shù)的不同可分為一維、二維和三維光子晶體。其最顯著的特征是具有光子禁帶(PBG)，根據(jù)電磁場(chǎng)理論，利用周期介質(zhì)中麥克斯韋方程組的解來(lái)描述光子晶體中光的行為。通過(guò)數(shù)學(xué)分析，它們可以改寫(xiě)為[15]：

其中ε(r)是介電函數(shù)，H(r)是光子的磁場(chǎng)，ω是頻率，c是光速。該方程只在某些頻率下有解，而在其他頻率范圍內(nèi)無(wú)解。也就是說(shuō)，某些頻率在周期性介質(zhì)中是被禁止的，而那些被禁止的頻率是PBG，波長(zhǎng)位于PBG內(nèi)的光不能透過(guò)PCs，而被反射回來(lái)，從而會(huì)在特定波長(zhǎng)位置出現(xiàn)一個(gè)反射峰[16]。PBG賦予PCs重新分配光態(tài)密度(Density of optical states，DOS)的能力，這導(dǎo)致帶隙內(nèi)DOS減少，帶隙邊緣DOS增加。此外，DOS與發(fā)射極的自發(fā)輻射率有著密切的關(guān)系[17]：

根據(jù)公式(2)給出的費(fèi)米黃金法則可知，對(duì)應(yīng)能級(jí)的躍遷速率與其所處局域態(tài)的DOS成正比。其中，W為躍遷速率，?為約化普朗克常數(shù)，Vfi為勢(shì)能矩陣元，ρ(Efi)為躍遷能級(jí)的DOS。在光子晶體內(nèi)部，光子帶隙內(nèi)的光子態(tài)密度降低或?yàn)榱悖种葡鄳?yīng)波長(zhǎng)的光傳播，因此，光子晶體具有調(diào)控光傳播的能力，在調(diào)控發(fā)光體的發(fā)光性能方面具有很好的應(yīng)用前景[18]。

本文將討論利用不同類型的光子晶體調(diào)控稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光的研究進(jìn)展，重點(diǎn)論述了利用蛋白石和反蛋白石光子晶體以及不同折射率微球組裝的光子晶體調(diào)控發(fā)光，稀土摻雜上轉(zhuǎn)換材料與光子晶體的相對(duì)位置不同會(huì)具有不同的調(diào)控效果。最后，總結(jié)了利用光子禁帶和等離子體共振的協(xié)同作用增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度和調(diào)控發(fā)光顏色的進(jìn)展，并對(duì)利用光子晶體調(diào)控發(fā)光的前景做了展望。

2 不同類型的光子晶體調(diào)控上轉(zhuǎn)換發(fā)光

2.1 一維光子晶體

一維光子晶體(One-dimensional photonic crystal，1-D PCs)一般是兩種不同折射率的材料在一個(gè)空間方向上的周期性堆疊。利用一維光子晶體調(diào)控發(fā)光主要有兩種方式：一是將發(fā)光體嵌入光子晶體內(nèi)部[19]，如圖1(a)所示，稀土摻雜納米粒子位于一維布拉格堆疊的中間；二是利用發(fā)光體構(gòu)筑一維光子晶體，如圖1(b)所示，與不同的折射率層共組裝制備調(diào)控發(fā)光的器件[20]。

圖1 (a)稀土發(fā)光層位于一維光子晶體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)示意圖；(b)利用發(fā)光層構(gòu)筑一維光子晶體的結(jié)構(gòu)示意圖[19-20]。Fig.1 (a)Fluorescence layer dropped in the middle of onedimensional photonic crystals.(b)One-dimensional photonic crystals fabricated by upconversion nanoparticles(UCNPs)[19-20].

Hofmann等[20]利用旋涂的方法制備含有25%NaErF4上轉(zhuǎn)換顆粒的PMMA層和TiO2納米顆粒層，具有不同折射率的兩層交替堆疊，制備了光子禁帶中心位于1 620.5 nm的一維光子晶體。其中，NaErF4在近紅外光(1 523 nm)激發(fā)下，Er3+離子受激達(dá)到激發(fā)態(tài)能級(jí)后，經(jīng)過(guò)輻射弛豫過(guò)程，躍遷到基態(tài)實(shí)現(xiàn)發(fā)光，其中包括4I9/2→4I15/2上轉(zhuǎn)換發(fā)光躍遷(984 nm)和4I13/2→4I15/2下轉(zhuǎn)換躍遷(1 558 nm)。在光子晶體內(nèi)部，光子禁帶中心位于1 620.5 nm，一方面提高了上轉(zhuǎn)換層的吸收，使得吸收的激發(fā)光在一維光子晶體內(nèi)部傳遞，提高了激發(fā)能力；另一方面，光子禁帶抑制了Er3+對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)的紅外發(fā)射(1 558 nm)，使得更多的光子布居于4I9/2能級(jí)，從而提高了上轉(zhuǎn)換的發(fā)光強(qiáng)度(984 nm)。作者通過(guò)模擬計(jì)算分別確定了最佳上轉(zhuǎn)換效率和最高發(fā)光強(qiáng)度的堆疊數(shù)，提供了一種利用一維光子晶體調(diào)控稀土發(fā)光的方法。一維光子晶體制備的關(guān)鍵是需要嚴(yán)格地控制層加層結(jié)構(gòu)的單層厚度和層間距。化學(xué)法制備的單層結(jié)構(gòu)一般是聚合物摻雜納米粒子組裝，其中納米粒子不需要形貌規(guī)整，只需要粒徑足夠小，不影響第二層組裝即可。但是，很顯然，一個(gè)維度的周期結(jié)構(gòu)排列，光子禁帶只在一個(gè)方向產(chǎn)生，對(duì)光的調(diào)控只能在一個(gè)方向起作用，這在一定程度限制了其應(yīng)用的潛力。

2.2 二維光子晶體

二維光子晶體(Two-dimensional photonic crystal，2-D PCs)是在兩個(gè)空間維度上不同折射率的材料周期排列的結(jié)構(gòu)。利用二維光子晶體調(diào)控發(fā)光，發(fā)光體的位置一般有兩種。一種是將上轉(zhuǎn)換納米粒子嵌入二維光子晶體內(nèi)部，如圖2(a)所示，Park等[21]采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法在石英襯底上沉積了一層厚度為300 nm的Si3N4薄膜。通過(guò)激光干涉光刻獲得二維光子晶體光柵圖形，使用CF4/O2/N2(40∶2∶2)反應(yīng)離子刻蝕Si3N4層，制備得到二維光子晶體模板，然后將制備的納米粒子嵌入模板孔洞中。如圖2(b)所示，設(shè)計(jì)的光子晶體/上轉(zhuǎn)換復(fù)合器件共振峰在980 nm處實(shí)現(xiàn)了12.3倍的吸收增強(qiáng)，對(duì)比參考樣品的典型熒光光譜，如圖2(c)(藍(lán)色線)所示，二維周期結(jié)構(gòu)的上轉(zhuǎn)換納米粒子(Upconversion nanoparticles，UCNPs)樣品的熒光強(qiáng)度被放大50倍，獲得了更好的可視化效果(綠色線)。

另一種是將上轉(zhuǎn)換納米粒子放置在二維光子晶體表面。如圖2(d)，宋等[22]采用兩步陽(yáng)極氧化技術(shù)，在鋁基片上制備了高度有序的多孔氧化鋁模板，然后將 NaYF4∶Yb3+，Er3+UCNPs直接組裝在模板表面進(jìn)行發(fā)光調(diào)控。作為一種氧化物材料，陽(yáng)極氧化鋁(Anodic aluminum oxides，AAO)基片本身具有較強(qiáng)的散射特性。作者測(cè)量了不同厚度的Al和AAO基板的反射和漫反射光譜，隨著測(cè)量波長(zhǎng)的增加，鋁基片的反射率逐漸增大，從45%到70%不等，屬于典型的金屬鏡面反射。然而，AAO陣列的反射與鋁基片相比更有所增大，并表現(xiàn)出依賴基片厚度的振蕩特征，這是二維光子晶體的典型特征。為了驗(yàn)證二維陣列對(duì)稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光增強(qiáng)作用，與在玻璃基片上的NaYF4∶Yb3+，Er3+顆粒相比，在980 nm光激發(fā)下(功率密度：33 W·cm-2)，NaYF4∶Yb3+，Er3+/Al的整體上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度增加約6倍，而NaYF4∶Yb3+，Er3+/AAO/Al的熒光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，其熒光強(qiáng)度增強(qiáng)了約65倍(如圖2(e)所示)。發(fā)光強(qiáng)度的極大增強(qiáng)表明了AAO陣列優(yōu)異的光調(diào)控能力，證明了二維光子晶體對(duì)稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光調(diào)控的潛力。

目前所報(bào)道的二維光子晶體多用物理法制備，包括氣相沉積、激光刻蝕等，這些方法制備有序結(jié)構(gòu)一般需要專業(yè)的設(shè)備和精確的設(shè)計(jì)。而利用化學(xué)法構(gòu)筑的二維光子晶體由于結(jié)晶質(zhì)量較差和反射強(qiáng)度的問(wèn)題，目前尚未見(jiàn)用于發(fā)光調(diào)控方面的報(bào)道。

圖2 (a)Si3N4二維光子晶體/上轉(zhuǎn)換(PCs/UCNPs)示意圖，右圖為上轉(zhuǎn)換顆粒填充孔洞的高分辨透射電子顯微鏡照片；(b)吸收增強(qiáng)因子(波長(zhǎng)的函數(shù))；(c)980 nm激光激發(fā)的參考UCNPs樣品(藍(lán)色)和PCs/UCNPs樣品(綠色)的熒光光譜，參考UCNP樣品的熒光強(qiáng)度放大了50倍；(d)二維光子晶體陽(yáng)極氧化鋁(AAO)的制備工藝及NaYF4∶Yb3+，Er3+/AAO/Al雜化陣列結(jié)構(gòu)示意圖；(e)不同襯底上沉積NaYF4納米粒子的上轉(zhuǎn)換光譜比較[21-22]。Fig.2 (a)Photonic crystal structure schematics， high-magnification SEM image of UCNP-filled holes.Scale bar： 1 μm.(b)Absorption enhancement factor as a function of wavelength.(c)PL spectra of the reference UCNP sample(blue)and PCs/UCNPs sample(green)excited by a 980 nm laser.The PL intensity of the reference UCNP sample is magnified by 50-fold for better visualization.(d)Schematic illustration of the fabrication process of 2D-PC-AAO and the structure of the NaYF4∶Yb3+，Er3+/AAO/Al array hybrid.(e)Comparison of the upconversion luminescence(UCL)spectra of different substrate.NaYF4nanoparticles(NPs)deposited on different substrate[21-22].

對(duì)于一維和二維光子晶體，它們只能在一個(gè)或兩個(gè)空間方向產(chǎn)生光子禁帶，本身對(duì)光的調(diào)控能力弱。另外，利用簡(jiǎn)單的化學(xué)法構(gòu)筑一維或二維光子晶體的研究并不深入，而利用物理手段構(gòu)筑往往需要專業(yè)的設(shè)備，這也在一定程度上限制了其制備和使用。因此，目前利用以上兩類光子晶體調(diào)控發(fā)光的報(bào)道并不常見(jiàn)。

2.3 三維光子晶體

三維光子晶體(Three-dimensional photonic crystal，3-D PCs)是不同折射率介質(zhì)在3個(gè)空間維度上周期性分布排列而成的結(jié)構(gòu)，它可以在三維方向都產(chǎn)生光子帶隙，從而更好地控制光的傳輸，因此是目前應(yīng)用最多最廣的一類光子晶體。利用單分散的膠體微球自下而上組裝的三維光子晶體我們稱之為蛋白石結(jié)構(gòu)，以蛋白石結(jié)構(gòu)為模板，通過(guò)滲入高聚物或金屬鹽溶液，通過(guò)光/熱固化或者高溫?zé)Y(jié)后去除模板制備的三維光子晶體稱之為反蛋白石結(jié)構(gòu)[23]。目前利用兩種結(jié)構(gòu)調(diào)控稀土上轉(zhuǎn)換的發(fā)光都有報(bào)道。

三維光子晶體的光子禁帶位置可以由布拉格公式描述[21-22]：

對(duì)于三維面心立方(Face-centered cubic，F(xiàn)CC)組裝的蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體，組裝微球占比φ為74%，折射率為n2，剩余部分占比為26%，折射率n1。對(duì)于反蛋白結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)占比則正好相反。公式中λ為三維光子晶體的光子禁帶位置，D為構(gòu)筑三維結(jié)構(gòu)的微球粒徑，neff為有效折射率，θ為觀察角或測(cè)量角。從上述公式我們可以得出結(jié)論，三維光子晶體的光子禁帶與構(gòu)筑微球的粒徑密切相關(guān)。因此，我們可以通過(guò)調(diào)控粒徑來(lái)控制光子晶體的禁帶位置，進(jìn)而通過(guò)控制稀土上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射峰的相對(duì)位置來(lái)調(diào)控發(fā)光。

2.3.1 反蛋白石光子晶體

2.3.1.1 利用上轉(zhuǎn)換材料構(gòu)筑反蛋白光子晶體

目前，利用化學(xué)法構(gòu)筑的反蛋白石結(jié)構(gòu)需要利用蛋白石結(jié)構(gòu)作為模板，例如利用聚甲基丙烯酸甲酯微球(Polymethyl methacrylate，PMMA)和聚苯乙烯微球(Polystyrene，PS)等有機(jī)微球?yàn)闃?gòu)筑單元制備的蛋白石結(jié)構(gòu)。

有研究者利用合成的上轉(zhuǎn)換納米顆粒制備反蛋白石。嚴(yán)等[24]首先利用528 nm的單分散PS膠體球組裝成三維光子晶體，然后將摻有NaYF4∶Yb3+，Er3+納米顆粒的硅溶膠在真空下滴入光子晶體膜結(jié)構(gòu)中，將所得樣品在500℃下煅燒3 h除去模板得到三維周期結(jié)構(gòu)。如圖3(a)所示，所制備的反蛋白石結(jié)構(gòu)由嵌入上轉(zhuǎn)換納米顆粒(圖3(a)右圖的透射電鏡圖)的二氧化硅骨架和空氣組成，其光子禁帶位于545 nm(綠色)。NaYF4∶Yb3+，Er3+上轉(zhuǎn)換顆粒在980 nm激光激發(fā)下顯示出兩個(gè)典型的發(fā)射帶：在520～570 nm處(4H11/2，4S3/2)→4I15/2(綠色)的輻射躍遷，以及在630～680 nm處4F9/2→4I15/2(紅色)的躍遷。顯然，制備的光子晶體的 PBG與 NaYF4∶Yb3+，Er3+的綠色發(fā)射匹配。PBG顯著的光調(diào)控能力源于其周期結(jié)構(gòu)對(duì)DOS的重新分布，PBG內(nèi)部的DOS最低，PBG邊緣的DOS最高。匹配的PBG抑制了稀土上轉(zhuǎn)換對(duì)應(yīng)發(fā)光能級(jí)的躍遷速率。因此，上轉(zhuǎn)換顆粒的發(fā)光光譜受三維有序結(jié)構(gòu)的影響，并且(4H11/2，4S3/2)→4I15/2的綠色發(fā)射被顯著抑制。

圖3 (a)反蛋白石的透射電鏡圖像和高倍透射電鏡圖像，顯示了在SiO2反蛋白石壁中的NaYF4∶Yb，Er納米顆粒(插圖：NaYF4∶Yb，Er納米顆粒的高分辨透射圖像)；(b)NaYF4∶Yb3+，Er3+納米晶體構(gòu)造的光子晶體的TEM圖像和NaYF4∶Yb3+/Er3+納米晶體的高分辨透射圖像；(c)～(d)稀土上轉(zhuǎn)換被光子禁帶(灰色點(diǎn)線)位于520～570 nm和625～685 nm調(diào)控前后的熒光發(fā)射光譜(灰色線：原始光譜，黑色線：調(diào)控后的發(fā)射光譜)；(e)用400 nm聚苯乙烯微球構(gòu)造的蛋白石模板和對(duì)應(yīng)的Y2Ti2O7∶Yb，Er，Tm反蛋白石(IPC-Ⅰ：光子禁帶：560 nm)的掃描電鏡照片；(f)IPC-Ⅰ、IPC-Ⅱ(光子禁帶：650 nm)和參考樣品的透射光譜；(g)IPC-Ⅰ和參考樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜[24]。Fig.3 (a)TEM image of the inverse opals.High-magnification TEM image showing the NaYF4∶Yb，Er nanoparticles in the inverseopal wall.(b)TEM images of α-NaYF4∶Yb3+/Er3+nano-crystal constructed photonic crystal hierarchical array material， HRTEM images of the α-NaYF4∶Yb3+/Er3+nano-crystals.UC emission spectra of β-NaYF4∶Yb3+/Er3+nanocrystal constructed photonic crystal hierarchical array materials(H-UPCs)(grey line)for the case of overlap between the stop band(dashed line， 520 to 570 nm(c)and 625 to 685 nm(d))and the emission band， and for the ground powder sample(black line).(e)SEM images of unitary opal templates constructed with 400 nm of polystyrene microspheres and SEM images of the IPC-Ⅰ.(f)Transmittance spectra of the IPC-Ⅰ， IPC-Ⅱ and reference sample.(g)Upconversion emission spectra of the IPC-Ⅰand reference sample[24].

趙等[25]利用聚二甲基硅氧烷 (Polydimethylsiloxane，PDMS)模板，通過(guò)限域法組裝，制備 PS三維光子晶體，將 α-NaYF4∶Yb3+，Er3+納米晶的環(huán)己烷分散液通過(guò)毛細(xì)作用填充通三維網(wǎng)絡(luò)。PDMS模板去除后，圖案化的PS/UCNPs陣列于100℃下在干燥箱中干燥2 h，PS模板可通過(guò)溶解于甲苯或煅燒去除，得到 α-NaYF4∶Yb3+，Er3+反蛋白光子晶體(Inverse photonic crystals，IPC)。如圖3(b)所示，α-NaYF4∶Yb3+，Er3+IPC 的透射照片可以清楚地表明三維結(jié)構(gòu)的形成。高倍透射電鏡的晶格條紋表明了上轉(zhuǎn)換的立方晶型。作者通過(guò)控制PS模板微球的粒徑，制備了光子禁帶分別與上轉(zhuǎn)換的綠色和紅色發(fā)射峰重合以及與發(fā)射峰無(wú)關(guān)的光子晶體。調(diào)控結(jié)果如圖3(c)～(d)所示，光子禁帶可以改變與上轉(zhuǎn)換重疊的光譜區(qū)域中的發(fā)射帶，使得對(duì)應(yīng)位置發(fā)光強(qiáng)度下降，同時(shí)反蛋白石中Er3+離子的熒光壽命提高了37%。光子禁帶對(duì)Er3+離子自發(fā)輻射的抑制作用，使得對(duì)應(yīng)的自發(fā)輻射躍遷速率下降，熒光壽命變長(zhǎng)。

值得注意的是，以上方法用到的合成納米粒子具有較好的晶型和穩(wěn)定的發(fā)光性質(zhì)。但受到模板結(jié)構(gòu)的限制，利用直接合成的上轉(zhuǎn)換納米粒子制備反蛋白石的前提是制備的納米粒子本身粒徑要盡量小，使其能比較均勻地分布于模板縫隙內(nèi)。針對(duì)納米粒子分布不均勻可能帶來(lái)的調(diào)控能力變?nèi)醯膯?wèn)題，有研究者利用上轉(zhuǎn)換納米材料的前驅(qū)鹽溶液滲入蛋白石模板，經(jīng)過(guò)高溫煅燒制備上轉(zhuǎn)換反蛋白石結(jié)構(gòu)。由于前驅(qū)鹽溶液為液體，不同比例的鹽溶液更易混勻，且具有更好的流動(dòng)性，因此理論上用前驅(qū)鹽溶液制備的上轉(zhuǎn)換反蛋白結(jié)構(gòu)更加完整，分布更均勻。如圖3(e)所示，邱等[26]利用PS微球?yàn)槟０?，組裝成蛋白石光子晶體，以鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti)、Y(NO3)3、Yb(NO3)3、Er(NO3)3和Tm(NO3)3為原料，制備了Y2Ti2O7∶Yb(10%)，Er(5%)Tm(5%)前驅(qū)體溶膠，將制備的前驅(qū)體溶液滲透到蛋白石模板的空隙中。通過(guò)670 ℃燒結(jié)得到 Y2Ti2O7∶Yb3+，Er3+，Tm3+反蛋白石，用粒徑分別為400 nm和460 nm的微球構(gòu)建的蛋白石模板制備的反蛋白石分別表示為IPC-Ⅰ和IPC-Ⅱ。采用無(wú)序模板法制備了反蛋白石，作為參考樣品，如圖3(f)插圖所示。蛋白石模板在960 nm和1 225 nm處出現(xiàn)強(qiáng)的光子帶隙，對(duì)應(yīng)的上轉(zhuǎn)換反蛋白結(jié)構(gòu)的光子禁帶位于560 nm和650 nm，其分別對(duì)應(yīng)Er3+的上轉(zhuǎn)換綠色發(fā)射和紅色發(fā)射，調(diào)控結(jié)果如圖3(g)所示。對(duì)比于參考樣品，與熒光發(fā)射峰重合的光子禁帶明顯對(duì)樣品的發(fā)光強(qiáng)度起到抑制作用。同樣地，邱課題組對(duì)不同基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換反蛋白石進(jìn)行了詳細(xì)研究，以不同粒徑的PS微球?yàn)槟０澹謩e制備了YBO3∶Yb3+，Er3+[27]、Bi4Ti3O12∶Yb3+，Er3+[28]、Yb-PO4∶Er3+[29]、TiO2∶Yb3+，Er3+[30]、CaTiO3∶Yb3+，Er3+[31]、Pb0.9La0.1TiO3∶Yb3+，Er3+[32]、Y2O3∶Er3+，Yb3+[33]、SiO2∶Tb3+，Yb3+[34]、Gd2O3∶Er3+，Yb3+[35]，LaPO4∶Yb3+，Tb3+[36]、Y2Ti2O7∶Yb3+，Er3+[37]、CeO2∶Er3+，Yb3+[38]、Pb0.9La0.1TiO3∶Yb3+，Tb3+[39]上轉(zhuǎn)換反蛋白材料，詳細(xì)地研究了不同禁帶位置對(duì)不同基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的影響。楊等也制備了CeO2∶Er3+，Yb3+[40]、SiO2∶Yb3+，Tb3+反蛋白[41]，如前所述，當(dāng)制備的光子禁帶位置與上轉(zhuǎn)換發(fā)射峰位置匹配時(shí)，上轉(zhuǎn)換的自發(fā)輻射受到抑制，當(dāng)光子禁帶位于熒光發(fā)射峰邊緣時(shí)，由于高的光能態(tài)密度，上轉(zhuǎn)換對(duì)應(yīng)的發(fā)射增強(qiáng)。進(jìn)一步地，宋等[42]使用新型溶劑熱法利用Y2O3反蛋白石模板成功制備了NaYF4反蛋白石，其光子帶隙可以通過(guò)改變pH值、反應(yīng)時(shí)間和模板粒徑進(jìn)行調(diào)節(jié)。對(duì)比于沒(méi)有光子禁帶的樣品，上轉(zhuǎn)換反蛋白光子晶體的熒光強(qiáng)度得到極大的增強(qiáng)。

我們知道，上轉(zhuǎn)換納米晶發(fā)光中心到缺陷態(tài)的能量轉(zhuǎn)移(Energy transfer，ET)會(huì)導(dǎo)致上轉(zhuǎn)換發(fā)光的猝滅，這些缺陷隨機(jī)分布在發(fā)光體的晶格中，而這個(gè)過(guò)程強(qiáng)烈地依賴于晶體溫度，毫無(wú)疑問(wèn)，近紅外激發(fā)光的長(zhǎng)時(shí)間激發(fā)會(huì)導(dǎo)致晶體的溫度急劇升高，導(dǎo)致其發(fā)光強(qiáng)度猝滅。據(jù)此，宋等制備了YVO4∶Yb3+，Er3+反蛋白石[43]，在制備的反蛋白石晶格中，由于YVO4∶Yb3+，Er3+層厚度較薄(～20 nm)，且兩層之間存在長(zhǎng)周期連通的空腔，長(zhǎng)程ET受到較大的抑制。在這種情況下，Er3+和缺陷態(tài)之間的ET只能發(fā)生在一個(gè)YVO4∶Yb3+，Er3+層中，受激發(fā)射的光子回到空腔中，而不是進(jìn)一步地通過(guò)長(zhǎng)程ET被缺陷態(tài)捕獲。因此，在三維結(jié)構(gòu)中熱效應(yīng)被抑制。同樣的熱效應(yīng)抑制效果在 ZrO2∶Er3+，Yb3+[44]、LnOF∶Yb3+，Er3+(Ln=La，Y，Gd)[45]和 NaGd(WO4)2∶Yb3+，Tm3+[46]反蛋白石結(jié)構(gòu)中也被報(bào)道。

利用稀土上轉(zhuǎn)換前驅(qū)體的金屬鹽溶液為原料，通過(guò)高溫煅燒結(jié)晶制備反蛋白石，一定程度上使得制備的上轉(zhuǎn)換材料分布更加均勻，具有優(yōu)異的局部三維有序骨架結(jié)構(gòu)。但是顯然地，液體結(jié)晶過(guò)程會(huì)發(fā)生體積收縮，高溫過(guò)程使得有機(jī)微球模板坍塌，大面積的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生一定的裂痕，對(duì)發(fā)光調(diào)控的整體能力產(chǎn)生不利影響。

2.3.1.2 利用其他材料構(gòu)筑反蛋白石

前述反蛋白樣品由上轉(zhuǎn)換材料構(gòu)筑，其本身既作為調(diào)控基質(zhì)，也作為發(fā)光體。根據(jù)光子晶體的布拉格反射原理，其可以對(duì)表面的發(fā)光介質(zhì)進(jìn)行集中的光提取，使得位于結(jié)構(gòu)表面的上轉(zhuǎn)換材料發(fā)光增強(qiáng)。因此也有研究者利用其他材料構(gòu)筑反蛋白進(jìn)行發(fā)光調(diào)控。如圖4(a)所示，宋等[47]利用PMMA三維光子晶體為模板，將鈦酸正丁酯前驅(qū)液滲入蛋白石模板，500℃煅燒3 h，制備得到TiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)。作者將制備的上轉(zhuǎn)換納米顆粒進(jìn)行生物素標(biāo)記后沉積于TiO2反蛋白表面(圖4(b))，利用光子晶體的強(qiáng)光子禁帶增強(qiáng)發(fā)光。 在980 nm 激光激發(fā)下，NaYF4∶Yb3+，Tm3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)射譜線在近紫外區(qū)的兩條譜線分別歸屬于Tm3+的1I6→3F4(354 nm)和1D2→3H6(367 nm)躍遷，藍(lán)色區(qū)的譜線分別來(lái)自于1D2→3F4(457 nm)和1G4→3H6(484 nm)躍遷，紅色到紅外區(qū)的譜線歸屬于1G4→3F4(653 nm)、3F2→3H6(703 nm)和3F3→3H6(731 nm)躍遷。與玻璃上粒徑5 nm的NaYF4∶Yb3+，Tm3+納米粒子薄膜相比，復(fù)合材料的整體上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度增加了43倍以上。同時(shí)作者將制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)用于檢測(cè)抗生物素蛋白，極大地拓寬了上轉(zhuǎn)換的應(yīng)用潛力。

圖4 (a)TiO2反蛋白石/NaYF4∶Yb3+，Tm3+上轉(zhuǎn)換復(fù)合結(jié)構(gòu)示意圖；(b)TiO2反蛋白石和35 nm的NaYF4∶Yb3+，Er3+/TiO2復(fù)合物的掃描電子顯微鏡照片[47]。Fig.4 (a)Formation of TiO2IPC/NaYF4∶Yb3+，Tm3+UCNC composites.(b)SEM images of TiO2IPCs and 35 nm NaYF4∶Yb3+，Tm3+/TiO2composites[47].

2.3.2 蛋白石光子晶體

2.3.2.1 利用低折射率微球構(gòu)筑PCs蛋白石光子晶體是由單分散的膠體微球構(gòu)筑，而目前應(yīng)用最廣、最易合成的有機(jī)微球?yàn)镻S、PMMA微球等，微球粒徑可以通過(guò)控制表面活性劑十二烷基硫酸鈉(Sodium dodecyl sulfate，SDS)的量來(lái)精確調(diào)控[48-49]。常見(jiàn)的無(wú)機(jī)微球?yàn)镾iO2微球，可利用Stober法合成過(guò)程中控制氨水用量控制粒徑[50]。這些微球的折射率一般在1.4～1.6之間，且在光子晶體的構(gòu)筑和應(yīng)用中已得到了廣泛的使用。如圖5(a)所示，宋等[51]制備了新型PMMA蛋白石光子晶體/NaYF4∶Yb3+，Tm3+納米晶(UCNPs)復(fù)合材料，其中，UCNPs放置在光子晶體的表面，利用強(qiáng)的布拉格反射，增強(qiáng)其特定的發(fā)射峰強(qiáng)度。與單獨(dú)的NaYF4∶Yb3+，Tm3+薄膜相比，復(fù)合薄膜與納米粒子藍(lán)色發(fā)光相匹配的光子禁帶使得復(fù)合結(jié)構(gòu)的整體上轉(zhuǎn)換強(qiáng)度增加了32倍以上。研究者同樣發(fā)現(xiàn)，即使光子禁帶與上轉(zhuǎn)換熒光峰不匹配，在其他 PMMA/NaYF4∶Yb3+，Tm3+復(fù)合膜中，上轉(zhuǎn)換強(qiáng)度也比相應(yīng)的純NaYF4∶Yb3+，Tm3+復(fù)合膜有明顯提高。為了進(jìn)一步了解PCs對(duì)NaYF4∶Yb3+，Tm3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光增強(qiáng)作用的本質(zhì)，研究者測(cè)量了不同樣品中增強(qiáng)因子隨入射光角度的變化。增強(qiáng)因子(EF)定義為熒光強(qiáng)度增強(qiáng)前后的比值。對(duì)于PBG位于1 040 nm的蛋白石樣品，由于PBG隨入射光角度的增加逐漸向激發(fā)光位置(980 nm)偏移，EF隨入射光角度的增加而逐漸增大。對(duì)于PBG為980 nm的樣品，EF隨入射光角度的變化在0°～15°范圍內(nèi)略有增加，隨入射光角度的進(jìn)一步增大而明顯減小，這是因?yàn)镻BG的位置遠(yuǎn)離激發(fā)光波長(zhǎng)。當(dāng)入射光的角度從0°～30°變化時(shí)，PBG為480 nm的樣品的EF變化不大，說(shuō)明PBG與發(fā)射光的耦合較弱。 可見(jiàn)，PMMA/NaYF4∶Yb3+，Tm3+復(fù)合樣品中上轉(zhuǎn)換發(fā)光的普遍增強(qiáng)主要是由于PMMA球?qū)獾碾S機(jī)散射，而PBG為980 nm的樣品的額外增強(qiáng)則是由于光子禁帶效應(yīng)。

圖5 (a)PMMA 蛋白石和 PMMA/NaYF4∶Yb3+，Tm3+UCNC復(fù)合材料示意圖；(b)位于光子晶體表面的發(fā)光體與光子禁帶重合時(shí)的光路圖；(c)位于光子晶體表面的發(fā)光體與光子禁帶無(wú)關(guān)合時(shí)的光路圖[51-52]。Fig.5 (a)Schematic of PMMA PCs/NaYF4∶Yb3+，Tm3+UCNC composites.Schematic illustration of a light emitting source on the surface of a PC film，where the UC emission light produced by the nanoparticles overlaps with the photonic band gap(b)and the UC emission is outside of the photonic bandgap(c)[51-52].

楊等[52]同樣在 PS子晶體薄膜表面沉積Yb3+、Er3+或 Yb3+、Tm3+共摻 NaYF4納米顆粒。如圖5(b)～(c)所示，上轉(zhuǎn)換納米顆粒的熒光發(fā)射帶在光子晶體的光子帶隙范圍內(nèi)時(shí)，納米顆粒在光子晶體表面的上轉(zhuǎn)換發(fā)射被反射明顯增強(qiáng)，否則直接透過(guò)。以上結(jié)果都表明光子晶體是一種高效的選擇性反射鏡，對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光起到明顯的增強(qiáng)作用。

有趣的是，康等[53]利用化學(xué)包覆的方法，在小粒徑的 NaYF4顆粒的表面包覆 SiO2形成NaYF4＠SiO2結(jié)構(gòu)，使得原料粒徑符合光子晶體的構(gòu)筑條件，使其光子禁帶位于可見(jiàn)光區(qū)域。作者用浸漬提拉的方法制備了不同禁帶位置的光子晶體，極大地提高了上轉(zhuǎn)換的發(fā)光效率。

2.3.2.2 利用中高折射率微球構(gòu)筑PCs

前面提到，利用不同折射率的微球構(gòu)筑的光子晶體對(duì)自發(fā)輻射具有不同的調(diào)控能力。布拉格結(jié)構(gòu)的反射率R取決于折射率的對(duì)比度[54]：

其中nL和nH是低折射率和高折射率材料的折射率，其中no和ns是周圍介質(zhì)和基底的折射率，N是布拉格堆疊數(shù)。顯然，構(gòu)筑材料的折射率對(duì)比越大，理論上光子晶體結(jié)構(gòu)反射率越高，對(duì)光的調(diào)控能力越強(qiáng)。

根據(jù)光子晶體反射率與構(gòu)筑微球折射率差的關(guān)系，為了增強(qiáng)光子晶體對(duì)光的調(diào)控能力，本課題組設(shè)計(jì)合成了一系列的中高折射率微球(折射率n ＞1.7)，包括 CdS(n=2.51)[55]、ZnS(n=2.10)[56]、TiO2(n=1.88)[57]和 Cu2O[58-59]微球(n=2.70)，并利用這些單分散的膠體微球成功構(gòu)筑了三維光子晶體。以CdS膠體微球?yàn)槔覀儗?duì)利用CdS三維光子晶體調(diào)控上轉(zhuǎn)換發(fā)光進(jìn)行了探索。如圖6(a)所示，武等[17]利用親水化改性的 NaYF4∶Yb3+，Er3+納米粒子，與合成的CdS納米微球共混，利用熱輔助空氣對(duì)流自組裝一步制備了NaYF4∶Yb3+，Er3+/CdS復(fù)合光子晶體。當(dāng)上轉(zhuǎn)換的綠色或紅色發(fā)射峰分別位于不同復(fù)合光子晶體的光子禁帶邊緣時(shí)，我們觀察到了UCNPs明顯的熒光增強(qiáng)，與此同時(shí)，綠光和紅光發(fā)射壽命分別顯著降低28%和41%。對(duì)比于無(wú)序結(jié)構(gòu)，光子禁帶對(duì)DOS的調(diào)控使得上轉(zhuǎn)換的熒光壽命發(fā)生顯著變化(圖6(b))。同時(shí)，研究者調(diào)查了低折射率對(duì)比度的PS光子晶體對(duì)稀土上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射的影響，結(jié)果證明復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的壽命影響較小。進(jìn)一步地，本課題組制備了光子晶體/上轉(zhuǎn)換/光子晶體三明治復(fù)合結(jié)構(gòu)[60]，如圖6(c)所示，設(shè)計(jì)了雙禁帶結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)NaYF4∶Yb3+，Er3+的綠色和紅色發(fā)射峰分離和增強(qiáng)。在三明治結(jié)構(gòu)中，NaYF4∶Yb3+，Er3+納米晶體夾在兩層光子晶體之間，如圖6(d)所示，兩層光子晶體的帶隙分別位于660 nm和530 nm，與上轉(zhuǎn)換的紅色和綠色熒光發(fā)射匹配。結(jié)構(gòu)中上層530 nm禁帶的光子晶體可以過(guò)濾掉 NaYF4∶Yb3+，Er3+的綠色發(fā)射，禁止其向上發(fā)射，同時(shí)光子禁帶的反射使其綠光的向下發(fā)射增強(qiáng)。同樣，下層660 nm禁帶的光子晶體可以抑制紅光的傳輸，同時(shí)增強(qiáng)紅光在相反方向的反射。因此，我們可以從三明治結(jié)構(gòu)底部觀察到增強(qiáng)的綠色發(fā)射，從頂部觀察到增強(qiáng)的紅色發(fā)射。 如圖6(e)～ (f)，NaYF4∶Yb3+，Er3+的綠色和紅色發(fā)射被分離和增強(qiáng)，測(cè)試得到單峰的熒光發(fā)射光譜，這意味著更純的發(fā)光。以上結(jié)果表明，高折射率光子晶體是分離和增強(qiáng)稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料發(fā)光性能的理想材料，類似的現(xiàn)象在低折射率光子晶體中未發(fā)現(xiàn)報(bào)道。結(jié)果證明，高折射率微球構(gòu)筑光子晶體結(jié)構(gòu)對(duì)發(fā)光調(diào)控具有重要意義。

3 利用光子晶體和等離子體共振協(xié)同調(diào)控上轉(zhuǎn)換發(fā)光

近年來(lái)，除了PBG的作用，宋課題組利用貴金屬納米顆粒的表面等離子體共振(Surface plasmon resonance，SPR)和PBG協(xié)同作用對(duì)稀土上轉(zhuǎn)換的發(fā)光進(jìn)行調(diào)控[61-62]。如圖7(a)所示，宋等[63]用直徑分別為335，410，500 nm的PS微球?yàn)槟０逯苽涞鞍资疨C，利用正硅酸四乙酯和Ag-NO3混合溶液灌入模板縫隙，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后制備得到含Ag納米粒子的SiO2反蛋白石。由335，410，500 nm蛋白石模板構(gòu)成的含銀納米顆粒的二氧化硅反蛋白石分別表示為Ag-IPC-Ⅰ、Ag-IPC-Ⅱ和 Ag-IPC-Ⅲ，光子禁帶中心分別位于545，650，760 nm。為了證明Ag顆粒的SPR效果，作者比較了由相同粒徑的蛋白石模板構(gòu)成的不含銀納米粒子的二氧化硅反蛋白石。如圖7(b)所示，NaYF4∶Yb3+，Er3+在 IPC-Ⅰ表面的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)射EF為1.5，而在IPC-Ⅱ表面的紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)射EF約為1.3，這明顯是光子禁帶的反射增強(qiáng)作用。 圖7(c)表明，與 IPC-Ⅰ-Ⅲ表面的 NaYF4∶Yb3+，Er3+納米顆粒相比，由于 Ag納米粒子的SPR作用對(duì)光子禁帶的電磁場(chǎng)強(qiáng)度增強(qiáng)，Ag-IPC-Ⅰ-Ⅲ表面 NaYF4∶Yb3+，Er3+的 EF顯著增強(qiáng) 4倍以上。

進(jìn)一步地，宋[64]提出了一種有效增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換的方法，利用PC結(jié)構(gòu)支撐的周期性島狀銀膜提高UCNPs的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。他們?cè)O(shè)計(jì)了PMMA光子晶體/Cap-Ag/Ta2O5/NaYF4∶Yb3+，Er3+(PMIU)多層膜結(jié)構(gòu)以獲得增強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。PMIU示意圖和掃描電鏡照片如圖7(d)～(e)所示。作者首先通過(guò)時(shí)域有限差分(Finite difference time domain，F(xiàn)DTD)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，隨著Ag在PC表面厚度的增加，有序結(jié)構(gòu)的電磁場(chǎng)先增大再減小。且周期結(jié)構(gòu)不同區(qū)域的局部電磁場(chǎng)變化很大，最強(qiáng)局域場(chǎng)通常位于樣品的PC間隙周圍，當(dāng)Ag的厚度為20 nm時(shí)，最大的場(chǎng)放大系數(shù)接近2.3×103倍，平均電磁場(chǎng)增加約13.71倍。由于激發(fā)場(chǎng)的放大，有序結(jié)構(gòu)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度最多可增加187.96倍。此外，與無(wú)陣列結(jié)構(gòu)的非晶Ag納米薄膜相比，該陣列平臺(tái)具有優(yōu)異的光學(xué)性能，且PBG位于980 nm的復(fù)合膜具有最大的放大效應(yīng)。結(jié)果如圖7(f)所示，復(fù)合膜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光相比單獨(dú)上轉(zhuǎn)換膜具有極大的提高。

圖6 (a)CdS/NaYF4∶Yb3+/Er3+復(fù)合光子晶體結(jié)構(gòu)示意圖；(b)有序/無(wú)序結(jié)構(gòu)調(diào)控Er3+的自發(fā)輻射壽命變化；(c)三明治結(jié)構(gòu)中UCNPs的發(fā)射光傳播路徑示意圖；(d)NaYF4∶Yb3+/Er3+的上轉(zhuǎn)換光譜和分別使用190 nm CdS和245 nm CdS作為結(jié)構(gòu)單元的光子晶體的反射光譜(在45°下測(cè)量)；三明治結(jié)構(gòu)從下側(cè)(e)和上側(cè)(f)測(cè)得的上轉(zhuǎn)換光譜。Fig.6 (a)Schematic illustration of the fabrication process of the CdS/NaYF4∶Yb3+，Er3+composite photonic crystal films.(b)Remarkable manipulation of the spontaneous emission of Er3+with great lifetime attenuation.(c)Schematic illustration of the emitted-light propagation routes of UCNPs in the sandwich structure.(d)Upconversion spectrum of NaYF4∶Yb3+，Er3+and the reflection spectrum of photonic crystals using 190 nm CdS and 245 nm CdS as building blocks，respectively(measured at 45°).The upconversion spectrum measured from the bottom side(e)and the top side(f).

該混合結(jié)構(gòu)以半導(dǎo)體氧化物為隔離層，帽狀貴金屬為等離子體共振層，PC作為模板層的同時(shí)起到與激發(fā)場(chǎng)耦合的作用，為提高稀土上轉(zhuǎn)換的發(fā)光強(qiáng)度提供了良好的平臺(tái)。另外，楊等[65-66]也利用Ag納米顆粒和光子禁帶共同作用，提高了上轉(zhuǎn)換的發(fā)光強(qiáng)度。

圖7 (a)NaYF4∶Yb3+，Er3+覆蓋的Ag-IPC-Ⅱ和Ag-IPC-Ⅱ的掃描電子顯微鏡照片，由335，410，500 nm蛋白石模板制成的Ag納米粒子摻雜 SiO2反蛋白石分別表示為 Ag-IPC-Ⅰ、Ag-IPC-Ⅱ、Ag-IPC-Ⅲ；NaYF4∶Yb3+，Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)射增強(qiáng)因子(EF)：NaYF4∶Yb3+，Er3+分別在 IPC-Ⅰ-Ⅱ(b)和 Ag-IPC-Ⅰ-Ⅲ(c)的表面；(d)PMIU 結(jié)構(gòu)示意圖(PMMA光子晶體/Cap-Ag/Ta2O5/NaYF4∶Yb3+，Er3+)；(e)PMIU 的橫截面掃描電子顯微鏡圖像；(f)NaYF4∶Yb3+，Er3+(～10 nm)和PMIU薄膜的上轉(zhuǎn)換熒光光譜，激發(fā)功率為73 W/cm2[63-64]。Fig.7 (a)SEM of Ag-IPC-Ⅱ coated by NaYF4∶Yb3+，Er3+nanoparticles and Ag-IPC-Ⅱ， the SiO2inverse opals including Ag nanoparticles made of 335，410，500 nm opal templates were denoted as Ag-IPC-Ⅰ， Ag-IPC-Ⅱ， Ag-IPC-Ⅲ respectively.(b)-(c)Enhancement factor(EF)of UC emission of NaYF4∶Yb3+ ，Er3+on the surface of IPC-Ⅰ-Ⅱ and NaYF4∶Yb3+ ，Er3+on the surface of Ag-IPC-Ⅰ-Ⅲ.(d)Schematic illustration of the PMIU(PMMA PC/Cap-Ag/Ta2O5/NaYF4∶Yb3+，Er3+).(e)Cross-sectional image SEM image of PMIU.(f)UCL spectra of NaYF4∶Yb3+，Er3+(～10 nm)and PMIU films with an excitation power of 73 W/cm2[63-64].

相較于傳統(tǒng)光子禁帶增強(qiáng)稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光，利用光子禁帶和金屬粒子的等離子體共振協(xié)同作用極大地增強(qiáng)了稀土的發(fā)光強(qiáng)度，為我們利用物理手段增強(qiáng)發(fā)光提供了新的思路。

4 結(jié)論與展望

本文總結(jié)了近年來(lái)利用光子晶體調(diào)控稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光的研究進(jìn)展，綜述了一維、二維和三維光子晶體對(duì)稀土發(fā)光的控制，重點(diǎn)討論了可以在3個(gè)空間維度上都產(chǎn)生光子禁帶的三維光子晶體。由于光子禁帶可以對(duì)光能態(tài)密度進(jìn)行重新分布，因而可以有效地對(duì)發(fā)光體發(fā)光進(jìn)行控制。利用上轉(zhuǎn)換材料本身構(gòu)筑三維光子晶體時(shí)，當(dāng)光子禁帶與特定位置的發(fā)射峰重合時(shí)，上轉(zhuǎn)換材料對(duì)應(yīng)發(fā)光能級(jí)的躍遷會(huì)受到抑制；當(dāng)發(fā)射峰位于光子禁帶邊緣時(shí)，上轉(zhuǎn)換的熒光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。利用其他材料構(gòu)筑三維光子晶體時(shí)，根據(jù)布拉格鏡面反射原理，位于光子晶體表面與光子禁帶匹配的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。根據(jù)構(gòu)筑材料折射率與光子晶體的禁帶強(qiáng)度的關(guān)系，高折射率微球的合成與高折射光子晶體的構(gòu)筑具有重要的意義。本課題組利用高折射率的三維光子晶體成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)射峰的分離和增強(qiáng)，拓展了應(yīng)用的潛力。另外，利用貴金屬的表面等離子體共振和光子禁帶的協(xié)同作用調(diào)控稀土發(fā)光，同樣也實(shí)現(xiàn)了發(fā)光的極大增強(qiáng)。

因此我們可以展望，利用高折射率微球構(gòu)筑的三維光子晶體具有更強(qiáng)的光調(diào)控能力，利用三明治結(jié)構(gòu)或者多層禁帶疊加結(jié)構(gòu)對(duì)光進(jìn)行分離和放大可以極大地提高稀土發(fā)光的純度和亮度。此外，利用光子禁帶和貴金屬的等離子體共振協(xié)同作用提高稀土發(fā)光強(qiáng)度也具有很大的可操作性，利于對(duì)稀土上轉(zhuǎn)換的發(fā)光和應(yīng)用進(jìn)行積極的探索。