金紅石型TiO2/ZnTiO3復(fù)合材料的制備及其光催化性能

朱曉東王 娟羅宇浩代華龍喻 強(qiáng)馮 威*

(1.成都大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，四川成都 610106； 2.四川新亞無(wú)損檢測(cè)有限公司，四川成都 610213)

1 引 言

隨著全球工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染越來(lái)越嚴(yán)重，利用光催化技術(shù)降解污染物是解決污染問(wèn)題的一種重要手段[1]。TiO2作為一種環(huán)境友好光催化材料，以其價(jià)格低廉、無(wú)毒無(wú)害、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、效率高等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[2-3]。由于純TiO2存在光生電子-空穴對(duì)易復(fù)合、對(duì)太陽(yáng)光利用率低等缺點(diǎn)[4-5]，在實(shí)際使用中，通常對(duì)其進(jìn)行改性處理，以提高光催化性能[6-9]。在改性方法中，離子摻雜被廣泛采用。Anju等[10]采用水熱法制備了純TiO2與不同元素(Fe，Co，Ni)摻雜 TiO2的光催化劑，研究發(fā)現(xiàn)摻雜之后都能減小禁帶寬度，增加對(duì)光的利用率，提高光催化性能。Kalantari等[11]利用超聲輔助浸漬法制備了Fe、N單摻雜和共摻雜TiO2光催化劑，研究表明Fe、N的摻雜都能導(dǎo)致改性TiO2樣品帶隙能的降低，對(duì)光的利用增強(qiáng)，摻雜后光催化性能均高于純TiO2，且Fe、N共摻雜樣品表現(xiàn)出最佳光催化活性，對(duì)二苯并噻吩(DBT)的去除率達(dá)到59.8%。當(dāng)摻雜濃度過(guò)高，就可能出現(xiàn)新相，形成半導(dǎo)體復(fù)合結(jié)構(gòu)，半導(dǎo)體復(fù)合結(jié)構(gòu)能夠加快光生電子與空穴的遷移，提高光催化活性[5，7]。張進(jìn)等[12]采用溶膠-凝膠法制備了TiO2-ZnTiO3納米復(fù)合薄膜，研究結(jié)果表明，Zn濃度越高，ZnTiO3含量越多，半導(dǎo)體TiO2與ZnTiO3通過(guò)耦合作用，促進(jìn)光生電子-空穴的分離，使其光催化性能更好，在Ti/Zn=6∶1時(shí)，復(fù)合薄膜在紫外光下對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)溶液的降解率可達(dá)94%。TiO2/ZnTiO3體系研究集中在銳鈦礦TiO2[5]以及銳鈦礦/金紅石混晶TiO2[12]，針對(duì)純金紅石TiO2/ZnTiO3復(fù)合結(jié)構(gòu)的研究較少。一般認(rèn)為金紅石的光催化活性低于銳鈦礦或者混晶結(jié)構(gòu)，但是也有研究表明經(jīng)過(guò)一定的改性處理，金紅石活性明顯提高，甚至高于銳鈦礦[1，3]。因此，對(duì)金紅石進(jìn)行改性，探索提高金紅石基復(fù)合光催化劑性能有很好的研究意義。本文通過(guò)溶膠-凝膠法制備了金紅石型TiO2/ZnTiO3復(fù)合光催化劑，對(duì)樣品進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌、元素價(jià)態(tài)等表征，并以MB為目標(biāo)污染物，研究了金紅石型TiO2/ZnTiO3復(fù)合光催化劑的光催化性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料制備

在溶液A中依次加入體積比為2∶1的無(wú)水乙醇和鈦酸丁酯，在B溶液中加入去離子水、冰乙酸、無(wú)水乙醇，其體積比為2∶3∶6。攪拌均勻后將溶液B滴加入A溶液中，保持?jǐn)嚢栊纬扇苣z，室溫下陳化形成凝膠后將其置于烘箱中在100℃下烘干，對(duì)其進(jìn)行650℃下保溫1 h的熱處理即得最終純TiO2粉體。在溶液B中加入一定量硝酸鋅，其余步驟相同，即可制得不同Zn/Ti濃度的光催化劑，本次實(shí)驗(yàn)Zn/Ti原子百分比為0.5%、2%、8%。

2.2 表征技術(shù)

樣品晶體結(jié)構(gòu)采用DX-2700型X射線衍射儀進(jìn)行分析(XRD)，形貌由SU8220型掃描電子顯微鏡進(jìn)行分析(SEM)，元素組成以及價(jià)態(tài)由XSAM800型多功能表面分析系統(tǒng)進(jìn)行分析(XPS)，光生電子與空穴復(fù)合檢測(cè)采用F-4600型熒光光譜儀進(jìn)行分析(PL)。

2.3 光催化實(shí)驗(yàn)

以MB水溶液為目標(biāo)污染物，初始濃度為10 mg/L，取100 mL倒入燒杯，加入樣品粉體0.1 g，超聲分散10 min，隨后將其置于暗態(tài)攪拌30 min以達(dá)到吸附脫附平衡，然后用250 W氙燈作為光源，反應(yīng)開(kāi)始后每隔30 min取樣一次，離心分離后取上層澄清溶液，在λ=664 nm處測(cè)試其吸光度A，并由公式(A0-At)/A0×100%計(jì)算降解率，其中A0、At分別為初始以及t時(shí)刻的吸光度，整個(gè)測(cè)試過(guò)程持續(xù)90 min。

3 結(jié)果與分析

3.1 XRD分析

圖1為純TiO2與Zn-TiO2樣品的XRD圖?？梢钥吹郊?TiO2圖在2θ為 27.4°、36.1°、41.2°、54.4°、56.7°、69.1°的位置出現(xiàn)了明顯的衍射峰，分別與金紅石晶型的(110)、(101)、(111)、(211)、(220)、(301)晶面相對(duì)應(yīng)，表明純 TiO2是金紅石結(jié)構(gòu)(PDF No.21-1276)。Zn-TiO2樣品的衍射峰強(qiáng)度降低，半高寬由純TiO2的0.160增大到0.186(8%Zn-TiO2)，這可能是因?yàn)閆n2+的離子半徑(0.074 nm)大于Ti4+的離子半徑(0.060 5 nm)，一部分Zn2+在取代Ti4+晶格位置時(shí)，由于價(jià)態(tài)與離子半徑的不同，會(huì)在取代位置附近形成晶格缺陷，使得非晶成分增加，結(jié)晶度降低，表明Zn加入會(huì)抑制TiO2晶型的完整性[13]。值得注意的是在Zn/Ti量比為2%與8%的樣品中，除了有金紅石特征峰外，還在 32.9°、35.4°、49.0°、53.5°、61.9°等位置出現(xiàn)了新的衍射峰，對(duì)應(yīng)ZnTiO3的(104)、(110)、(024)、(116)、(214)晶面(PDF No.26-1500)[12]，形成了金紅石 TiO2/ZnTiO3的半導(dǎo)體復(fù)合結(jié)構(gòu)。且隨著Zn濃度增加，這些峰強(qiáng)度也隨之增大。

圖1 純TiO2和Zn-TiO2XRD圖Fig.1 XRD patterns of pure TiO2and Zn-TiO2

由謝樂(lè)公式計(jì)算樣品的金紅石平均晶粒尺寸，隨著Zn/Ti量比的提高，晶粒尺寸由純TiO2的50.5 nm減小到43.5 nm(Zn/Ti=8%)，可能是因?yàn)閆n2+置換TiO2晶格中的Ti4+離子，相互作用形成Ti—O—Zn鍵，阻止了晶粒的生長(zhǎng)[14-15]。

3.2 SEM分析

圖2為純TiO2與TiO2/ZnTiO3(Zn/Ti=8%)樣品的SEM照片。從照片中可以看出，樣品的顆粒形狀不規(guī)則，呈現(xiàn)板塊狀類似形貌，顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，尺寸也有較大波動(dòng)，從幾十納米到幾百納米均有分布。由于納米材料具有較大的比表面積，表面存在的大量孿晶、位錯(cuò)等晶體缺陷使納米顆粒具有極大的不飽和性，容易自發(fā)團(tuán)聚形成大顆粒[16]。由SEM照片對(duì)比可知，Zn加入對(duì)TiO2顆粒形貌改變不明顯。

圖2 純TiO2(a)及TiO2/ZnTiO3(Zn/Ti=8%)(b)SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of pure TiO2(a)and TiO2/ZnTiO3(Zn/Ti=8%)(b)

3.3 XPS分析

為了分析樣品的元素組成及價(jià)態(tài)，對(duì)純TiO2及TiO2/ZnTiO3(Zn/Ti=8%)進(jìn)行XPS測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。圖3(a)為全譜圖，從圖3(a)可知，TiO2/ZnTiO3(Zn/Ti=8%)組成元素為 Ti、O、Zn、C，C元素主要來(lái)源于測(cè)試過(guò)程中的污染。相對(duì)于純TiO2，出現(xiàn)了Zn元素特征峰，表明Zn元素已經(jīng)存在于樣品中。圖3(b)為Ti 2p高分辨圖譜，Ti 2p3/2和Ti 2p1/2軌道對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別為 458.44 eV和 464.04 eV、458.50 eV和464.13 eV，表明 Ti元素為 +4 價(jià)[4，17]；TiO2/Zn-TiO3(Zn/Ti=8%)的Ti 2p1/2和Ti 2p3/2結(jié)合能分別比純TiO2向高結(jié)合能偏移了0.09 eV和0.06 eV。從圖3(c)Zn 2p高分辨圖譜可知，Zn 2p在1 021.70 eV和1 044.85 eV兩處均出現(xiàn)了特征峰，分別對(duì)應(yīng)于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2，表明Zn元素以+2價(jià)形式存在[17-18]。圖3(d)為O 1s高分辨圖譜，純TiO2特征峰位于529.80 eV和531.75 eV，分別對(duì)應(yīng)于晶格氧(O2-)與表面羥基(OH-)[4，17，19]；與之類似，TiO2/ZnTiO3(Zn/Ti=8%)O 1s峰位于529.83 eV和531.66 eV，也分別對(duì)應(yīng)晶格氧和表面羥基。結(jié)合圖3(b)和圖3(d)可知，Zn摻雜后樣品的Ti 2p和O 1s結(jié)合能均發(fā)生了微弱偏移，這可能歸因于Zn2+進(jìn)入TiO2晶格和TiO2的Ti、O元素發(fā)生了相互作用[18]。計(jì)算可得，純TiO2表面羥基中氧元素含量占所有氧元素的比例為13.5%，TiO2/ZnTiO3(Zn/Ti=8%)為19.7%，表面羥基增多。Zn加入后樣品晶粒尺寸減小，且會(huì)使TiO2表面產(chǎn)生氧空位，吸附了更多的羥基，這些羥基與空穴結(jié)合反應(yīng)生成氫氧自由基，具有很強(qiáng)的氧化能力，有利于對(duì)污染物的降解[19]。

圖3 純TiO2及TiO2/ZnTiO3(Zn/Ti=8%)的XPS圖譜。(a)全譜圖；(b)Ti 2p高分辨圖譜；(c)Zn 2p高分辨圖譜；(d)O 1s高分辨圖譜。Fig.3 XPS spectra of pure TiO2and TiO2/ZnTiO3(Zn/Ti=8%).(a)Total spectra.(b)High resolution spectra of Ti 2p.(c)High resolution spectrum of Zn 2p.(d)High resolution spectra of O 1s.

3.4 PL分析

TiO2受到能量大于禁帶寬度能量的光照射時(shí)，價(jià)帶上的電子會(huì)躍遷至導(dǎo)帶變成光生電子，并在價(jià)帶形成對(duì)應(yīng)的光生空穴，光生電子與光生空穴非常容易發(fā)生復(fù)合，釋放出光子。因此，高的PL峰強(qiáng)度代表著高的電子空穴復(fù)合率[20-21]。

圖4為樣品PL光譜圖，由圖可知，TiO2/Zn-TiO3(Zn/Ti=8%)的峰強(qiáng)度最低，表明具有最小的光生電子空穴復(fù)合率。0.5%Zn摻雜 TiO2、TiO2/ZnTiO3(Zn/Ti=2%)略高于純TiO2，這可能是Zn加入后非晶成分增多，在光催化劑表面引入了缺陷，這些缺陷成為了光生電子與空穴的復(fù)合中心，因此PL峰強(qiáng)度略有增強(qiáng)[22-23]。另一方面，在TiO2/ZnTiO3(Zn/Ti=2%)和 TiO2/ZnTiO3(Zn/Ti=8%)樣品中生成了新相ZnTiO3，ZnTiO3也是一種半導(dǎo)體，兩種半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)由于導(dǎo)帶和價(jià)帶位置不一致而產(chǎn)生交疊，加快了光生電子與空穴的遷移，降低了復(fù)合率，使得峰強(qiáng)度降低[5，12，24-26]。 且隨著摻雜濃度的增加，阻礙光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合作用越強(qiáng)，峰強(qiáng)度降低越多，因此TiO2/ZnTiO3(Zn/Ti=8%)的峰強(qiáng)度最低。

圖4 純TiO2及Zn-TiO2熒光光譜Fig.4 PL spectra of pure TiO2and Zn-TiO2

3.5 光催化性能

圖5 為樣品對(duì)MB的降解曲線，90 min后，純TiO2、0.5%Zn 摻雜 TiO2、TiO2/ZnTiO3(Zn/Ti=2%)和TiO2/ZnTiO3(Zn/Ti=8%)對(duì)MB的降解率分別為36.9%、34.8%、39.9%、68.3%。隨著Zn/Ti量比的提高，樣品對(duì)MB的降解率先下降后升高。由XRD分析可知，Zn加入后衍射峰半高寬增大，表明結(jié)晶度有所降低，非晶成分增加，不利于光催化性能[13]；此外，由PL測(cè)試結(jié)果可知，在Zn加入過(guò)程引入的晶體缺陷，會(huì)成為光生電子-空穴的復(fù)合中心，降低了量子利用率，不利于光催化活性。當(dāng)Zn/Ti量比進(jìn)一步增加時(shí)，生成了新相ZnTiO3，與金紅石形成TiO2/ZnTiO3半導(dǎo)體復(fù)合結(jié)構(gòu)，如圖6所示，金紅石的導(dǎo)帶位置高于ZnTiO3導(dǎo)帶，其導(dǎo)帶上的光生電子能夠遷移至ZnTiO3導(dǎo)帶；同時(shí)，金紅石的價(jià)帶位置低于Zn-TiO3價(jià)帶，光生空穴遷移至ZnTiO3價(jià)帶，抑制了金紅石中光生電子與空穴的復(fù)合[5]，有利于提高光催化效率，這與PL光譜分析結(jié)果一致。此外，XPS結(jié)果顯示TiO2/ZnTiO3(Zn/Ti=8%)表面羥基含量高于純TiO2，在光催化過(guò)程中可以生成更多的氫氧自由基，能有效地降解MB分子，因此TiO2/ZnTiO3(Zn/Ti=8%)的光催化性能最好。

圖5 樣品對(duì)MB的降解曲線Fig.5 Photocatalytic degradation curves of MB for samples

圖6 TiO2/ZnTiO3光生電子與空穴遷移示意圖Fig.6 Schematic diagram of TiO2/ZnTiO3photogenerated electrons and holes migration

光催化降解MB的一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線如圖7所示，ln(Ct/C0)與反應(yīng)時(shí)間t呈線性關(guān)系。反應(yīng)速率常數(shù)k可用公式kt=-ln(Ct/C0)[4]計(jì)算得到(其中t為反應(yīng)時(shí)間，Ct表示時(shí)間為t時(shí)MB的濃度，C0表示初始濃度)。在一定反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，k越大，表明光降解反應(yīng)速度越快，光催化活性越高。純TiO2、0.5%Zn 摻雜 TiO2、TiO2/ZnTiO3(Zn/Ti=2%)和TiO2/ZnTiO3(Zn/Ti=8%)的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k分別為0.004，0.003，0.005，0.012 min-1，TiO2/ZnTiO3(Zn/Ti=8%)的k值大約為純TiO2的3倍，具有最快的反應(yīng)速率，結(jié)果與降解率高低保持一致。

圖7 樣品降解MB的動(dòng)力學(xué)曲線Fig.7 Degradation kinetics curves of MB over samples

4 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法制備了TiO2/ZnTiO3復(fù)合光催化劑，對(duì)其進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌、元素組成與價(jià)態(tài)、光生電子空穴與復(fù)合等分析，以MB降解率評(píng)價(jià)其光催化性能，結(jié)論如下：(1)650℃熱處理后，TiO2為金紅石結(jié)構(gòu)，Zn加入減小了TiO2的晶粒尺寸；Zn/Ti量比達(dá)到2%時(shí)，生成新相ZnTiO3，形成了金紅石TiO2/ZnTiO3半導(dǎo)體復(fù)合結(jié)構(gòu)；(2)TiO2/ZnTiO3(Zn/Ti=8%)表面羥基含量高于純TiO2，形成的TiO2/ZnTiO3復(fù)合結(jié)構(gòu)有利于加快光生電子與空穴的轉(zhuǎn)移；(3)TiO2/ZnTiO3(Zn/Ti=8%)的光催化性能最好，對(duì)MB的降解率是純TiO2的1.85倍，其一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)是純TiO2的3倍。