聚丙烯酸改性磁性殼聚糖復(fù)合微球?qū)λ幬锘钚晕锏奈?/h1>
2020-08-25 09:13:44薛小旭陳昌澤顧國(guó)衛(wèi)
云南化工 2020年8期
薛小旭，陳昌澤，顧國(guó)衛(wèi)
（南京醫(yī)科大學(xué)康達(dá)學(xué)院，江蘇 連云港 222000）
近年來(lái)，藥物活性物 （Pharmaceuticals，簡(jiǎn)稱PhACs）是水環(huán)境中頻繁檢出的一類新型環(huán)境污染物，主要包括抗生素、抗菌藥、消炎止痛藥、抗抑郁藥和激素等［1-2］。盡管濃度很低，但因其具有難以生物降解、持久性和生物富集等特點(diǎn)，對(duì)環(huán)境中的生物以及人類健康存在很大威脅［3-4］，尋找更為高效的藥物吸附去除材料成為環(huán)境保護(hù)中亟待解決的問(wèn)題。
磁性殼聚糖微球是一種新興的吸附劑，對(duì)多種污染物都具有優(yōu)良的吸附效果，再加上可回收重復(fù)利用的特點(diǎn)，受到了廣泛關(guān)注［5］。對(duì)磁性殼聚糖復(fù)合微球進(jìn)行改性，可賦予它不同的功能特性，通過(guò)離子交換、物理吸附、化學(xué)鍵和范德華力等達(dá)到吸附去除水中多種環(huán)境污染物的目的［6-9］。
本研究中通過(guò)共沉淀法制備磁性殼聚糖復(fù)合微球 （MCS），以MCS為核，在其表面接枝聚丙烯酸（PAA），制備了PAA改性的磁性殼聚糖復(fù)合微球（MCS／PAA）。以兩種藥物活性物雙氯酚酸鈉（DCF）和鹽酸四環(huán)素 （TC）的水溶液為評(píng)價(jià)體系，探究改性磁性殼聚糖復(fù)合微球的吸附性能，為解決藥物活性物的治理問(wèn)題提供新思路和新材料。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 試劑和儀器
殼聚糖 （相對(duì)分子質(zhì)量2.0×105，脫乙酰度為95%），鹽酸四環(huán)素、雙氯芬酸鈉，上海源葉生物科技有限公司；FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、NaOH、濃鹽酸、無(wú)水乙醇、戊二醛、過(guò)硫酸鉀、丙烯酸、丙酮等均為分析純?cè)噭?，上海?guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
賽飛超聲波破碎儀 （Biosafer950E，賽飛 （中國(guó)）有限公司）；SZCL-2A型數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器 （鞏義市予華儀器有限責(zé)任有限公司）；79-1磁力加熱攪拌器 （常州國(guó)華電器有限公司）；754型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì) （上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司）；TE124S電子分析天平 （德國(guó)賽多利斯）；THZ-82A恒溫振蕩器 （常州國(guó)華電器有限公司）；BT100-2J蠕動(dòng)泵 （保定蘭格恒流泵有限公司）；DHG-9240A烘箱 （上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司）。
1.2 聚丙烯酸改性磁性殼聚糖復(fù)合微球的制備
1.2.1 磁性殼聚糖微球的制備
稱取2.43g殼聚糖，加入150mL去離子水和2mL濃鹽酸，攪拌溶解后，加入5.64g FeCl3·6H2O和2.07g FeCl2·4H2O，將所得混合液置于破碎儀中超聲溶解15min，至溶液澄清透明。然后在磁力攪拌下將上述超聲溶液，以1mL／min的流速滴加到氫氧化鈉-乙醇-水的混合溶液中 （質(zhì)量比為1∶3∶6），得到未交聯(lián)的磁性殼聚糖復(fù)合微球，過(guò)濾備用。取上述微球100g于100mL蒸餾水中，加入1.5mL 25%戊二醛溶液，常溫磁力攪拌過(guò)夜，制得交聯(lián)磁性殼聚糖復(fù)合微球 （MCS），用蒸餾水洗滌，晾干備用。
1.2.2 改性磁性殼聚糖微球的制備
精確稱取MCS 40g于500mL四口燒瓶中，加入200mL水，恒溫磁力攪拌器45℃下加熱攪拌；然后量取0.5g過(guò)硫酸鉀 （KPS），加到15mL水中溶解；稱取1.5g丙烯酸 （AA）加入40mL蒸餾水中，溶解得到單體水溶液；搭好實(shí)驗(yàn)裝置，將40mL的單體水溶液置于恒壓滴液漏斗中，確保裝置的氣密性，通氮?dú)?5min后，緩慢滴加KPS溶液，繼續(xù)通氮?dú)?min；升溫至45℃，待KPS溶液滴至一半，慢慢滴加單體水溶液 （保證20min內(nèi)滴完），滴加完畢后，反應(yīng)3h；反應(yīng)結(jié)束后，溶液在1000mL丙酮中洗滌，后經(jīng)索氏提取和烘干，得到丙烯酸改性磁性殼聚糖復(fù)合微球吸附劑 （MCS／PAA）。
1.3 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)
準(zhǔn)確稱取1g雙氯芬酸鈉和鹽酸四環(huán)素于燒杯中，用蒸餾水溶解后，定容于1000mL，配置濃度為1g／L的藥物母液，所需藥物濃度通過(guò)稀釋母液配置而得。稱取一定量的MCS／PAA于磨口錐形瓶中，然后加入一定體積的藥物溶液，置于恒溫振蕩器中振蕩一定時(shí)間，磁性分離吸附劑，用分光光度計(jì)測(cè)量吸光度，通過(guò)已繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算藥物剩余濃度，并通過(guò)公式計(jì)算吸附量 （Qe）和藥物的去除率 （Y），計(jì)算公式如下：
式中，C0和C分別為溶液初始質(zhì)量濃度和吸附平衡質(zhì)量濃度，mg／L；，V為溶液體積，L：m為吸附劑質(zhì)量，g。
1.3.1 吸附劑用量的影響
分別稱取0.1、0.2、0.3、0.4和0.5g的吸附劑于150mL的具塞三角瓶中，加入100mL初始質(zhì)量濃度為100mg／L的藥物溶液，置于25℃恒溫振蕩器上振蕩12h，轉(zhuǎn)速為100r／min，磁性分離吸附劑，用分光光度計(jì)測(cè)量剩余藥物溶液的吸光度，計(jì)算吸附量和去除率，考察不同吸附劑用量對(duì)吸附性能的影響。
1.3.2 初始質(zhì)量濃度的影響
準(zhǔn)確稱取0.1g的吸附劑于150mL的具塞三角瓶中，加入100mL初始質(zhì)量濃度為50、100、150、200和250mg／L的藥物溶液，置于25℃的恒溫振蕩器上振蕩12h，轉(zhuǎn)速為100r／min，磁性分離吸附劑，取上層清液用分光光度計(jì)測(cè)量濃度，計(jì)算吸附量和去除率，考察溶液初始濃度對(duì)吸附性能的影響。
1.3.3 吸附溫度的影響
分別稱取0.1g的吸附劑于150mL的具塞三角瓶中，加入100mL初始質(zhì)量濃度為100mg／L的藥物溶液，改變恒溫振蕩器的溫度分別為25、30、35、40和45℃，重復(fù)上述操作，研究吸附溫度對(duì)吸附性能的影響。
2 結(jié)果與討論
2.1 吸附劑用量對(duì)吸附性能的影響
不同吸附劑用量對(duì)DCF和TC的吸附性能影響如圖1所示。
圖1 吸附劑用量對(duì)DCF和TC吸附性能的影響Fig.1 Effect of adsorbent dosage onDCF and TC adsorption
從圖1中看出，隨吸附劑用量的增加，藥物的吸附量都逐漸減小，這是由于隨著吸附劑用量的增加，吸附的活性位點(diǎn)數(shù)增加，而藥物分子是一定的，每個(gè)吸附位點(diǎn)與藥物分子結(jié)合的機(jī)會(huì)減小，因而單位質(zhì)量的吸附劑吸附藥物的量減小，吸附容量減小；隨著吸附劑用量的增加，去除率逐漸增加，這是由于隨著吸附劑用量的增多，吸附表面活性位點(diǎn)增多，吸附藥物分子數(shù)增多，而同一濃度藥物分子數(shù)是一定的，因而剩余在溶液中的藥物分子數(shù)減少，去除率增加。從圖中還可以看出，MCS／PAA對(duì)DCF藥物有更好的吸附去除效果。
2.2 初始濃度對(duì)吸附性能的影響
不同藥物初始濃度對(duì)DCF和TC的吸附性能影響如圖2所示。
圖2 初始濃度對(duì)DCF和TC吸附性能的影響Fig.2 Effect ofinitial concentration on DCF and TC adsorption
從圖2中看出，藥物的吸附量隨初始濃度的增加而增加，但TC的去除率變化不大，而DCF的去除率出現(xiàn)了下降，這是由于溶液和吸附劑之間濃度梯度增加，驅(qū)動(dòng)力增大，藥物分子更容易與吸附劑相結(jié)合，對(duì)于單位質(zhì)量的吸附劑來(lái)說(shuō)，藥物分子數(shù)增加，吸附量增加，但是畢竟吸附位點(diǎn)有限，當(dāng)吸附達(dá)到飽和后，高濃度藥物分子剩余的分子數(shù)多，去除率下降變小。
2.3 吸附溫度對(duì)吸附性能的影響
不同吸附溫度對(duì)DCF和TC的吸附性能影響如圖3所示。
圖3 吸附溫度對(duì)DCF和TC吸附性能的影響Fig.3 Effect of adsorbent temperature onDCF and TC adsorption
從圖3中看出，隨著吸附溫度的升高，藥物吸附量和去除率都呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，這是由于隨著溫度的升高，藥物分子從外邊界層擴(kuò)散到吸附劑孔徑內(nèi)的擴(kuò)散速率逐漸增加，但增加的幅度較小，說(shuō)明溫度不是影響藥物吸附去除的主要因素。
3 結(jié)語(yǔ)
1）以殼聚糖為原料，通過(guò)化學(xué)沉淀法制備了磁性殼聚糖復(fù)合微球 （MCS），以MCS為核，在其表面接枝聚丙烯酸 （PAA），制備了PAA改性的磁性殼聚糖復(fù)合微球 （MCS／PAA），研究了 MCS／PAA對(duì)藥物活性物DCF和TC的吸附性能。
2）吸附劑用量、溶液初始濃度和吸附溫度對(duì)吸附性能有影響，藥物吸附量和去除率隨著吸附劑用量的增加而減小，隨溶液初始濃度的增加而增加，隨溫度升高，增加趨勢(shì)不明顯，說(shuō)明溫度不是影響藥物吸附去除的主要因素。
3）MCS／PAA對(duì)藥物活性物DCF的吸附去除效果更好，有一定的應(yīng)用前景和推廣價(jià)值。
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本研究中通過(guò)共沉淀法制備磁性殼聚糖復(fù)合微球 （MCS），以MCS為核，在其表面接枝聚丙烯酸（PAA），制備了PAA改性的磁性殼聚糖復(fù)合微球（MCS／PAA）。以兩種藥物活性物雙氯酚酸鈉（DCF）和鹽酸四環(huán)素 （TC）的水溶液為評(píng)價(jià)體系，探究改性磁性殼聚糖復(fù)合微球的吸附性能，為解決藥物活性物的治理問(wèn)題提供新思路和新材料。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 試劑和儀器
殼聚糖 （相對(duì)分子質(zhì)量2.0×105，脫乙酰度為95%），鹽酸四環(huán)素、雙氯芬酸鈉，上海源葉生物科技有限公司；FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、NaOH、濃鹽酸、無(wú)水乙醇、戊二醛、過(guò)硫酸鉀、丙烯酸、丙酮等均為分析純?cè)噭?，上海?guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
賽飛超聲波破碎儀 （Biosafer950E，賽飛 （中國(guó)）有限公司）；SZCL-2A型數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器 （鞏義市予華儀器有限責(zé)任有限公司）；79-1磁力加熱攪拌器 （常州國(guó)華電器有限公司）；754型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì) （上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司）；TE124S電子分析天平 （德國(guó)賽多利斯）；THZ-82A恒溫振蕩器 （常州國(guó)華電器有限公司）；BT100-2J蠕動(dòng)泵 （保定蘭格恒流泵有限公司）；DHG-9240A烘箱 （上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司）。
1.2 聚丙烯酸改性磁性殼聚糖復(fù)合微球的制備
1.2.1 磁性殼聚糖微球的制備
稱取2.43g殼聚糖，加入150mL去離子水和2mL濃鹽酸，攪拌溶解后，加入5.64g FeCl3·6H2O和2.07g FeCl2·4H2O，將所得混合液置于破碎儀中超聲溶解15min，至溶液澄清透明。然后在磁力攪拌下將上述超聲溶液，以1mL／min的流速滴加到氫氧化鈉-乙醇-水的混合溶液中 （質(zhì)量比為1∶3∶6），得到未交聯(lián)的磁性殼聚糖復(fù)合微球，過(guò)濾備用。取上述微球100g于100mL蒸餾水中，加入1.5mL 25%戊二醛溶液，常溫磁力攪拌過(guò)夜，制得交聯(lián)磁性殼聚糖復(fù)合微球 （MCS），用蒸餾水洗滌，晾干備用。
1.2.2 改性磁性殼聚糖微球的制備
精確稱取MCS 40g于500mL四口燒瓶中，加入200mL水，恒溫磁力攪拌器45℃下加熱攪拌；然后量取0.5g過(guò)硫酸鉀 （KPS），加到15mL水中溶解；稱取1.5g丙烯酸 （AA）加入40mL蒸餾水中，溶解得到單體水溶液；搭好實(shí)驗(yàn)裝置，將40mL的單體水溶液置于恒壓滴液漏斗中，確保裝置的氣密性，通氮?dú)?5min后，緩慢滴加KPS溶液，繼續(xù)通氮?dú)?min；升溫至45℃，待KPS溶液滴至一半，慢慢滴加單體水溶液 （保證20min內(nèi)滴完），滴加完畢后，反應(yīng)3h；反應(yīng)結(jié)束后，溶液在1000mL丙酮中洗滌，后經(jīng)索氏提取和烘干，得到丙烯酸改性磁性殼聚糖復(fù)合微球吸附劑 （MCS／PAA）。
1.3 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)
準(zhǔn)確稱取1g雙氯芬酸鈉和鹽酸四環(huán)素于燒杯中，用蒸餾水溶解后，定容于1000mL，配置濃度為1g／L的藥物母液，所需藥物濃度通過(guò)稀釋母液配置而得。稱取一定量的MCS／PAA于磨口錐形瓶中，然后加入一定體積的藥物溶液，置于恒溫振蕩器中振蕩一定時(shí)間，磁性分離吸附劑，用分光光度計(jì)測(cè)量吸光度，通過(guò)已繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算藥物剩余濃度，并通過(guò)公式計(jì)算吸附量 （Qe）和藥物的去除率 （Y），計(jì)算公式如下：
式中，C0和C分別為溶液初始質(zhì)量濃度和吸附平衡質(zhì)量濃度，mg／L；，V為溶液體積，L：m為吸附劑質(zhì)量，g。
1.3.1 吸附劑用量的影響
分別稱取0.1、0.2、0.3、0.4和0.5g的吸附劑于150mL的具塞三角瓶中，加入100mL初始質(zhì)量濃度為100mg／L的藥物溶液，置于25℃恒溫振蕩器上振蕩12h，轉(zhuǎn)速為100r／min，磁性分離吸附劑，用分光光度計(jì)測(cè)量剩余藥物溶液的吸光度，計(jì)算吸附量和去除率，考察不同吸附劑用量對(duì)吸附性能的影響。
1.3.2 初始質(zhì)量濃度的影響
準(zhǔn)確稱取0.1g的吸附劑于150mL的具塞三角瓶中，加入100mL初始質(zhì)量濃度為50、100、150、200和250mg／L的藥物溶液，置于25℃的恒溫振蕩器上振蕩12h，轉(zhuǎn)速為100r／min，磁性分離吸附劑，取上層清液用分光光度計(jì)測(cè)量濃度，計(jì)算吸附量和去除率，考察溶液初始濃度對(duì)吸附性能的影響。
1.3.3 吸附溫度的影響
分別稱取0.1g的吸附劑于150mL的具塞三角瓶中，加入100mL初始質(zhì)量濃度為100mg／L的藥物溶液，改變恒溫振蕩器的溫度分別為25、30、35、40和45℃，重復(fù)上述操作，研究吸附溫度對(duì)吸附性能的影響。
2 結(jié)果與討論
2.1 吸附劑用量對(duì)吸附性能的影響
不同吸附劑用量對(duì)DCF和TC的吸附性能影響如圖1所示。
圖1 吸附劑用量對(duì)DCF和TC吸附性能的影響Fig.1 Effect of adsorbent dosage onDCF and TC adsorption
從圖1中看出，隨吸附劑用量的增加，藥物的吸附量都逐漸減小，這是由于隨著吸附劑用量的增加，吸附的活性位點(diǎn)數(shù)增加，而藥物分子是一定的，每個(gè)吸附位點(diǎn)與藥物分子結(jié)合的機(jī)會(huì)減小，因而單位質(zhì)量的吸附劑吸附藥物的量減小，吸附容量減小；隨著吸附劑用量的增加，去除率逐漸增加，這是由于隨著吸附劑用量的增多，吸附表面活性位點(diǎn)增多，吸附藥物分子數(shù)增多，而同一濃度藥物分子數(shù)是一定的，因而剩余在溶液中的藥物分子數(shù)減少，去除率增加。從圖中還可以看出，MCS／PAA對(duì)DCF藥物有更好的吸附去除效果。
2.2 初始濃度對(duì)吸附性能的影響
不同藥物初始濃度對(duì)DCF和TC的吸附性能影響如圖2所示。
圖2 初始濃度對(duì)DCF和TC吸附性能的影響Fig.2 Effect ofinitial concentration on DCF and TC adsorption
從圖2中看出，藥物的吸附量隨初始濃度的增加而增加，但TC的去除率變化不大，而DCF的去除率出現(xiàn)了下降，這是由于溶液和吸附劑之間濃度梯度增加，驅(qū)動(dòng)力增大，藥物分子更容易與吸附劑相結(jié)合，對(duì)于單位質(zhì)量的吸附劑來(lái)說(shuō)，藥物分子數(shù)增加，吸附量增加，但是畢竟吸附位點(diǎn)有限，當(dāng)吸附達(dá)到飽和后，高濃度藥物分子剩余的分子數(shù)多，去除率下降變小。
2.3 吸附溫度對(duì)吸附性能的影響
不同吸附溫度對(duì)DCF和TC的吸附性能影響如圖3所示。
圖3 吸附溫度對(duì)DCF和TC吸附性能的影響Fig.3 Effect of adsorbent temperature onDCF and TC adsorption
從圖3中看出，隨著吸附溫度的升高，藥物吸附量和去除率都呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，這是由于隨著溫度的升高，藥物分子從外邊界層擴(kuò)散到吸附劑孔徑內(nèi)的擴(kuò)散速率逐漸增加，但增加的幅度較小，說(shuō)明溫度不是影響藥物吸附去除的主要因素。
3 結(jié)語(yǔ)
1）以殼聚糖為原料，通過(guò)化學(xué)沉淀法制備了磁性殼聚糖復(fù)合微球 （MCS），以MCS為核，在其表面接枝聚丙烯酸 （PAA），制備了PAA改性的磁性殼聚糖復(fù)合微球 （MCS／PAA），研究了 MCS／PAA對(duì)藥物活性物DCF和TC的吸附性能。
2）吸附劑用量、溶液初始濃度和吸附溫度對(duì)吸附性能有影響，藥物吸附量和去除率隨著吸附劑用量的增加而減小，隨溶液初始濃度的增加而增加，隨溫度升高，增加趨勢(shì)不明顯，說(shuō)明溫度不是影響藥物吸附去除的主要因素。
3）MCS／PAA對(duì)藥物活性物DCF的吸附去除效果更好，有一定的應(yīng)用前景和推廣價(jià)值。
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