鐵尾礦多孔基板的制備及其在Co3O4納米線合成中的應用

黃丹丹，嚴倩倩，薛旭陽，任鈺，沈巖柏

東北大學 資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110819

引 言

鐵礦資源是我國重要的金屬礦產資源之一，其探明儲量居世界前列。我國鐵礦資源的特點是富礦少、貧礦多。鐵礦石一般難于直接用于鋼鐵生產，必須預先進行選礦處理，而在選礦過程中往往會產生大量的尾礦，其占比可達到原礦產量的60%以上[1]。鐵尾礦的礦物組成成分和性質也由于鐵礦石的產地及選礦工藝的不同而存在較大的差異，加上技術水平和生產成本等原因，也使得尾礦的產生量較大[2]。根據中國自然資源經濟研究院編制的《全國礦產資源節(jié)約與綜合利用報告(2019)》，截至2018年年底，我國尾礦累積堆存量約為207億t，其中2018年我國尾礦總產生量約為12.11億t。在各類尾礦中，鐵尾礦的產生量最大，約為4.76億t，約占尾礦總產生量的39.31%。目前，我國綜合利用尾礦資源的方式亟待拓展，大量尾礦堆存在尾礦壩內，會造成一系列問題，如尾礦的堆積占用大量的土地、尾礦壩的建設及維護消耗大量資金、尾礦中的有害物質發(fā)生轉移、對周圍環(huán)境產生污染和破壞等[3]。

目前，圍繞尾礦資源的開發(fā)再利用產生多個研究方向，主要包括從尾礦中回收金屬和非金屬礦物，將尾礦用作礦井的填充材料，尾礦用作替代建筑原料及用于改良土壤等[4-5]。然而，尾礦資源的高效處理和應用范圍還有待進一步拓寬。在納米材料的制備和應用領域中，為了提高納米材料的結構性能，所用基板對其形貌和尺寸的調控至關重要，并為納米材料的生長提供有效界面和附著位點[6]。同時，不同種類的基板會對納米材料的成核位點[7]、晶體生長[8]以及形貌控制[9]產生較大影響。目前，常用的基板主要有硅片[10-11]、石英片[12-13]、玻璃片[14-15]及AAO模板[16-17]，這些基板雖然在使用上有效可靠，但具有表面光滑或價格昂貴等局限性。本研究利用廢棄的鐵尾礦制備得到多孔基板，并將其作為襯底用于合成納米材料，不僅解決了現有基板材質相對單一和價格昂貴等問題，同時也為拓寬金屬尾礦資源的再利用提供了新思路。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

以齊大山磁選的鐵尾礦為原料，直徑為50 μm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球為造孔劑，鉀長石為燒結助劑，通過模壓—燒結法制備鐵尾礦多孔基板。以Co(NO3)2·6H2O鈷源，尿素為堿源，蔗糖充當模板劑，采用水熱法在多孔基板表面制備Co3O4納米線。

1.2 試驗方法

鐵尾礦多孔基板制備及水熱反應流程圖如圖1所示。將鐵尾礦、鉀長石和去離子水按9150的質量比進行混合，即稱取18 g鐵尾礦和2 g鉀長石進行混合，并加入100 mL去離子水于瑪瑙球磨罐中，設置球磨機的轉速為350 r/min，將球磨8 h后得到的混合料漿烘干后得到鐵尾礦粉末。向獲得的鐵尾礦粉末中加入一定量的PMMA微球進行液相混合后烘干。稱取1 g混合礦樣用手動壓片機在10 MPa條件下初壓成型并保壓60 s，隨后將初步成型的基板經真空密封后，置于冷等靜壓機磨具中在155 MPa下進行保壓處理，以保證基板在各個方向上受力均勻，保壓時間為60 s。將壓制成型的基板放入高溫箱式爐中在1 400 ℃條件下進行燒結，并保溫4 h，最后將燒結產物進行打磨、清洗，即可得到鐵尾礦多孔基板。

圖1 鐵尾礦多孔基板制備及水熱反應流程

將多孔基板通過基座垂直置于水熱反應釜底部，然后向燒杯中加入1 mmol的Co(NO3)2·6H2O和30 mL去離子水，磁力攪拌10 min后再依次加入2 mmol蔗糖及4 mmol尿素，繼續(xù)攪拌20 min得到反應前驅液；將前驅液倒入預先放有基板的100 mL聚四氟乙烯內襯的反應釜中，并在160 ℃溫度下進行水熱反應，設置不同的反應時間，待反應釜冷卻至室溫后取出基板，用去離子水沖洗后烘干，置于管式爐中進行熱處理，設置熱處理溫度為400 ℃，熱處理時間為2 h,即可得到Co3O4納米線。圖2所示為水熱反應過程的示意圖。

圖2 水熱反應示意圖

1.3 表征方法

采用X射線熒光光譜(XRF)以及粒度分析儀對鐵尾礦的化學成分和粒度組成進行分析；采用傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析鐵尾礦樣品中的官能團；采用阿基米德排水法測定多孔基板的顯氣孔率和體積密度；利用掃描電子顯微鏡(SEM)對多孔基板和所獲Co3O4納米線的結構和形貌進行觀察。

2 結果與討論

2.1 原料性能表征

2.1.1 鐵尾礦

本試驗所用鐵尾礦取自齊大山磁選尾礦，化學組成分析結果如表1所示。從表中可以看出，該鐵尾礦中的SiO2含量非常高，約為91.55%，同時還含有少量的其他雜質，包括MgO、CaO、Fe2O3、Al2O3、P2O5及K2O等，但這些雜質含量均相對較低。其中鐵化學物相種類主要為磁鐵礦、赤(褐)鐵礦、菱鐵礦、硫化鐵和硅酸鹽[18-19]，表明該鐵尾礦具有明顯的可燒結性，適合于后續(xù)通過燒結工藝來制備多孔基板。

表1 鐵尾礦化學組成分析結果

圖3 鐵尾礦粉末的SEM照片及EDS能譜圖

圖3為本試驗所用鐵尾礦粉末的SEM照片和EDS能譜圖。從SEM照片中可以看出，所用鐵尾礦粉末為塊狀顆粒，尺寸大小不等。對EDS能譜圖分析表明，該鐵尾礦顆粒主要由Si、Fe、Ca、Mg等元素組成，所得結果與表1中化學組成分析的結果相吻合。其中，Si的存在形式為SiO2，Mg的存在形式為MgO，Ca的存在形式為硅灰石[18]。

圖4為試驗所用鐵尾礦經立式行星球磨機(PBM-2L)濕磨后得到的物料粒度特性曲線?？梢钥闯?，經磨礦后的鐵尾礦塊狀顆粒的粒徑主要分布在3～6 μm之間，適合用于多孔基板的制備。

圖4 鐵尾礦粉末的粒度特性曲線

圖5為本試驗所用的鐵尾礦粉末紅外光譜圖。由分析可知，3 443 cm-1和1 615 cm-1處的特征峰是O-H伸縮振動和彎曲振動的特征譜帶，這可能是Ca(OH)2、Mg(OH)2中羥基和鐵尾礦顆粒表面吸附的水分子所致；波數為1 425 cm-1的特征峰為CO32-的特征譜帶，這可能是由于CaO或MgO與吸附水分子反應生成Ca(OH)2或Mg(OH)2在空氣中發(fā)生碳化而出現的CO32-所致；波數在900～1 200 cm-1的特征峰屬于Si-O鍵的伸縮振動，該區(qū)域也是石英吸收譜帶的最強吸收區(qū)，因此吸收譜帶較為寬泛；波數為798 cm-1和695cm-1的譜帶也屬于Si-O的對稱伸縮振動峰；在波數為515 cm-1和459 cm-1處的吸收峰是由鐵尾礦中的Fe-O鍵的振動所致。

圖5 鐵尾礦粉末的傅里葉紅外光譜圖

2.1.2 PMMA微球

圖6所示為試驗中使用的造孔劑PMMA微球的SEM照片。如圖所示，PMMA微球形貌均勻一致，球形度高，粒徑約為50 μm。由于試驗中采用研磨混料的方法會破壞PMMA微球的形貌和大小，并嚴重影響其造孔效果，所以選擇在經過磨礦之后的物料中添加PMMA微球進行混料。

圖6 PMMA微球的SEM照片

2.2 造孔劑添加量對鐵尾礦多孔基板結構特性的影響

改變混合原料中造孔劑PMMA微球的添加量，在成型壓力155 MPa、燒結溫度1 400 ℃、保溫4 h時進行鐵尾礦多孔基板的制備。圖7所示為不同PMMA微球添加量條件下所獲鐵尾礦多孔基板的SEM照片。從圖中可以看出，在未添加PMMA微球時(圖7a)，基板表面相對光滑且致密度高，僅有少量由燒結過程所產生的微孔存在。當PMMA微球的添加量(質量分數，下同)為5%時(圖7b)，基板表面出現少量由于PMMA微球燒結揮發(fā)而產生的孔洞，其尺寸大小較為均一；但由于PMMA微球的添加量較少，孔洞分布較為不均勻。當PMMA微球的添加量為10%時(圖7c)，所獲鐵尾礦基板表面的孔徑大小均一，孔洞分散性良好。隨著PMMA微球添加量的繼續(xù)增加，所產生的孔洞數量也隨之增加，當PMMA微球的添加量為15%時(圖7d)，基板表面因孔洞分布密集而造成孔與孔之間的相互連通，從而產生更大的孔洞甚至裂縫，這將直接影響所獲基板的機械強度。相較而言，在PMMA微球添加量為10%時，所獲鐵尾礦多孔基板的表面形貌較好，表面及內部含有大量尺寸均一的孔洞，且分布相對均勻有序，孔徑尺寸約在50 μm左右，適合用于后續(xù)納米材料的制備。

圖7 不同PMMA微球添加量條件下所獲多孔基板的SEM照片

圖8所示為鐵尾礦多孔基板的顯氣孔率和體積密度隨PMMA微球添加量變化的曲線圖。對圖8分析可知，隨著PMMA微球添加量的增加，多孔基板的顯氣孔率隨之增加，而體積密度則不斷下降。在PMMA微球的添加量為0～10%范圍內，鐵尾礦多孔基板的顯氣孔率和體積密度變化幅度相對較??；而在PMMA微球的添加量為10%以上時，基板的顯氣孔率顯著上升，而體積密度則大幅下降。這是因為PMMA微球經過燒結揮發(fā)后，在基板的表面和內部形成孔道，因此顯氣孔率隨著PMMA微球添加量的增加而增加。與此同時，孔洞數量的增加同樣會使基板的質量下降，在尺寸大小維持不變的情況下，其體積密度必然下降。由分析可知，當PMMA微球的添加量過大時，所獲基板內部的孔洞之間相互連通而導致其機械強度減弱，不適宜在實際應用中進行使用。因此，在制備過程中選擇PMMA微球添加量為10%的鐵尾礦多孔基板作為后續(xù)納米材料制備所用。

圖8 不同PMMA微球添加量條件下所獲多孔基板的結構特性

2.3 水熱時間對多孔基板上制備Co3O4納米材料結構特性的影響

在水熱反應160 ℃時，通過觀察不同水熱時間條件下制備得到的Co3O4納米材料形貌可知(圖9)，在水熱時間為4 h時，合成出的納米材料呈楔狀，其均勻分布在基板表面，長度在3～5 μm之間(圖9a,9b)。在水熱時間為6 h時，合成出的納米材料呈現出較為完整的線狀結構，其長度約為5 μm，直徑約為100 nm；由低倍率SEM照片可以看出，Co3O4納米線產量相較于水熱反應4 h時有所增加，整體呈現花簇狀，且長徑比高(圖9c,9d)。在水熱時間為8 h時，合成出的納米材料形貌為棱錐狀，產物的直徑明顯變大，且在棱錐表面開始出現孔洞，這可能是由于水熱反應時間過長，納米材料晶相發(fā)生轉變且表面產生蝕相所造成的(圖9e,9f)。繼續(xù)延長水熱時間至10 h，可以明顯看到合成出的納米材料已不再具備線狀特征，而是呈現碎裂的花瓣狀(圖9g,9h)。隨著水熱時間延長至12 h，基板表面所獲的Co3O4納米材料產量有所下降，形貌表現為卷曲的薄片結構(圖9i,9j)。

圖9 不同水熱時間條件下所獲Co3O4納米材料的SEM照片

根據觀察結果分析，水熱時間對控制Co3O4納米線的形貌有至關重要的作用，只有在適宜的水熱反應時間條件下，才能獲得形貌均一、長徑比高的Co3O4納米線。因此，本研究中確定最佳水熱時間為6 h。

3 結論

(1)利用磁選的鐵尾礦為原料，通過模壓—燒結法優(yōu)化制備得到用于制備納米材料的新型多孔基板，有效地降低了生產成本，并拓展了鐵尾礦回收再利用的方式，有望替代價格高昂的傳統(tǒng)基板。

(2)通過對多孔基板表面結構和形貌的分析，確定PMMA微球的最佳添加量為10%，此時多孔基板的顯氣孔率為40.2%，體積密度為1.48 g·cm-3。

(3)水熱試驗結果表明，在160 ℃時水熱反應6 h，可以在多孔基板表面獲得形貌均一、長徑比高的Co3O4納米線，其長度約為5 μm，直徑約為100 nm。