碳熱還原法制備鐵尾礦多孔陶瓷的結(jié)構(gòu)與性能

劉曉倩，周洋，劉旭峰，張永輝，李世波

北京交通大學(xué) 機(jī)械與電子控制工程學(xué)院材料科學(xué)與控制中心,北京 100044

引 言

鐵尾礦是在鐵礦石選礦過程中產(chǎn)生的廢棄物。長期以來，我國鋼鐵產(chǎn)量一直位居世界第一，而每噸鐵礦石可以產(chǎn)生約400 kg鐵尾礦，導(dǎo)致尾礦堆存量不斷增大。但鐵尾礦的綜合利用率低于20%，其對環(huán)境的影響日益顯著[1-4]，并給人類帶來了經(jīng)濟(jì)、環(huán)境、健康方面的嚴(yán)重挑戰(zhàn)，因此合理利用鐵尾礦對環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)性發(fā)展意義重大[5-7]。鐵尾礦主要分為粗顆粒鐵尾礦和細(xì)顆粒鐵尾礦兩種類型，其中粗顆粒鐵尾礦在各領(lǐng)域的資源化再利用已有許多成果，例如J. Liu等[8]以鐵尾礦、二氧化硅和碳酸鈣為主要原料，輔以添加劑和稀土元素鈰，制備出遠(yuǎn)紅外輻射陶瓷材料；呂楊等[9]以鐵尾礦為原料制備出介孔分子篩MCM-41吸附劑，證明了其對廢水中的Ni2+具有良好的吸附性能；張學(xué)董等[10]用鐵尾礦并添加爐渣、粉煤灰、石灰石、外加劑等，制備了孔隙率為31.1%的鐵尾礦陶粒，并將其用于污水處理；但是鐵尾礦作為原料使用時(shí)，存在成分不穩(wěn)定、尾礦回收率不高、產(chǎn)品附加值不高等問題，使其推廣應(yīng)用的難度加大[11]。對于細(xì)顆粒鐵尾礦而言，由于含有較多黏土礦物并且自然狀態(tài)下難以失水[12]，基本處于堆存狀態(tài)而無法利用。

碳熱還原法是一種制備多孔陶瓷的特殊方法，原理是在一定溫度下，以無機(jī)碳作為還原劑，通過原料反應(yīng)燒結(jié)制備多孔陶瓷，該方法制備的碳化物陶瓷普遍具有較高的強(qiáng)度、熱化學(xué)穩(wěn)定性、抗熱振性能等而備受關(guān)注[13-14]。該方法不僅原料來源廣、工藝成本低廉、操作簡單，合成的碳化物粒度小且更有利于燒結(jié)[15]，而且制備出的陶瓷孔隙率大且通孔居多，可以在高溫下用碳還原金屬氧化物制取金屬，也可以制備高導(dǎo)熱陶瓷[16-17]。鐵尾礦常作為制備多孔陶瓷的原材料，而細(xì)顆粒鐵尾礦不需要進(jìn)一步加工，因此也可以使其制備過程成本低。

相變儲能材料因其存儲密度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、無毒、無腐蝕性且通過較小的溫度變化即可儲存或釋放更多的熱能，已成為國內(nèi)外能源和材料領(lǐng)域研究與應(yīng)用的熱點(diǎn)之一[18-19]。通常將相變材料填充于微膠囊或封裝于多孔固相載體中制成復(fù)合相變材料。目前，已有研究者將相變材料嵌入多孔金屬載體或石墨載體中[20-21]。與二者相比，多孔陶瓷載體孔隙率高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定以及成本低，并且與相變材料的潤濕性好，填充率更高。但其一般由各種金屬氧化物及礦物相構(gòu)成，熱導(dǎo)率較低[22-23]，使得復(fù)合相變材料的換熱效率不高。因此如何獲得低成本、高熱導(dǎo)率的高孔隙率多孔陶瓷載體成為相關(guān)技術(shù)推廣應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵問題。

本研究以泥狀細(xì)顆粒鐵尾礦和石墨粉為原料，通過碳熱還原法制備導(dǎo)熱增強(qiáng)型鐵尾礦多孔陶瓷，主要將尾礦中低熱導(dǎo)率的氧化物和礦物相轉(zhuǎn)變成高熱導(dǎo)率的碳化物。探究燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間和石墨含量對鐵尾礦多孔陶瓷結(jié)構(gòu)和性能的影響，以期為高孔隙率鐵尾礦多孔陶瓷的熱導(dǎo)率提升做出貢獻(xiàn)。本研究制備出的多孔陶瓷可以用作相變材料的載體，不僅節(jié)約成本而且為鐵尾礦的資源化利用提供一種新思路。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

本試驗(yàn)所用原料為北京密云地區(qū)鐵礦石選礦后產(chǎn)生的泥狀細(xì)顆粒鐵尾礦，顏色呈灰色泥狀，主礦物為石英，其次為多種黏土礦物，如蒙脫石、斜綠泥石、伊利石等[24]。尾礦平均粒徑為45.2 μm，平均含水量為30.3%，主要化學(xué)成分為SiO2和Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO等，具體成分如表1所示。

石墨粉為高強(qiáng)等靜壓石墨模具的加工碎屑經(jīng)破碎后得到的粉體，純度為99.8%，平均粒徑為44.7 μm，具有成本低、強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。

表1 鐵尾礦的化學(xué)成分

1.2 樣品制備

將一定量的石墨粉和鐵尾礦粉混合，放在滾筒球磨機(jī) (GMS3-8)上干磨24 h，然后將質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.067%聚乙烯醇溶液(PVA)放入混合粉料中，使粉料相互黏合成粒，具體原料配方如表2所示，取黏合后的粉粒放入φ20 mm的鋼質(zhì)模具中，并且在100 MPa壓強(qiáng)下壓制成圓柱狀坯體，之后將坯體放入微波干燥箱中12 h，最后將坯體放入真空熱壓爐中，在氬氣保護(hù)條件下進(jìn)行無壓燒結(jié)，燒結(jié)工藝為：以10 °/min升至600 ℃并保溫0.5 h，然后分別以10 °/min的速率升溫?zé)Y(jié)至1 200 ℃、1 400 ℃、1 600 ℃保溫1 h～3 h，隨爐冷卻后得到鐵尾礦多孔陶瓷。

表2 原料配方

1.3 測試方法

采用日本島津7000型X射線衍射分析儀(XRD)，掃描速度2 °/min，測定原料及燒結(jié)樣品的物相組成；采用物理性能測量系統(tǒng)(PPMS, 6000型)對室溫下加工后的試樣進(jìn)行熱導(dǎo)率分析；將樣品加工成10 mm×10 mm×8 mm的塊體，采用萬能試驗(yàn)機(jī)(WDW-100E)測試每個(gè)燒結(jié)樣品的抗壓強(qiáng)度；以水為介質(zhì)，采用煮沸法測定樣品顯氣孔率和體積密度；采用德國蔡司ZEISS-EVO18型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品進(jìn)行微觀分析。樣品的體積密度、顯氣孔率、抗壓強(qiáng)度、熱導(dǎo)率等性能指標(biāo)均為3個(gè)樣品的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)溫度對鐵尾礦多孔陶瓷的影響

為了探究燒結(jié)溫度對碳熱還原法制備鐵尾礦多孔陶瓷結(jié)構(gòu)和性能的影響，采用表2中編號C25的試驗(yàn)原料配方，將坯體分別燒結(jié)至1 200 ℃、1 400 ℃、1 600 ℃并保溫2 h，圖1為不同燒結(jié)溫度下產(chǎn)物的XRD衍射分析圖。

圖1 不同溫度下的燒結(jié)樣品XRD衍射圖

觀察各個(gè)溫度下的XRD衍射曲線，燒結(jié)前的最強(qiáng)峰為石英相與石墨相的重疊峰，鐵尾礦的成分較為復(fù)雜。1 200 ℃的最強(qiáng)峰與燒結(jié)前相同，同時(shí)有少量鐵硅化合物FeSi2、FeSi和Fe3Si峰，但未出現(xiàn)SiC的衍射峰，說明在此溫度下SiO2的碳熱還原反應(yīng)尚未開始進(jìn)行，而鐵尾礦中的Fe2O3的碳熱還原反應(yīng)已經(jīng)開始。20°附近出現(xiàn)一個(gè)很小的非晶峰，這是石英相發(fā)生液相轉(zhuǎn)變所致[25]，與氧化物相比，鐵硅化合物的生成將有利于材料導(dǎo)熱性能的改善[26]。觀察1 400 ℃ XRD曲線，出現(xiàn)SiC峰并且Fe3Si峰明顯升高，SiO2、FeSi2和FeSi峰消失，表明SiO2的碳熱還原反應(yīng)已經(jīng)開始進(jìn)行，鐵硅化合物最終全部轉(zhuǎn)化為Fe3Si，但XRD曲線的最強(qiáng)峰依然是石墨峰，非晶SiO2衍射峰仍然存在，因而只有少部分SiO2發(fā)生了反應(yīng)。至1 600 ℃時(shí)，SiC峰持續(xù)升高，石墨峰明顯降低，SiO2非晶峰消失，并出現(xiàn)鐵的衍射峰和很小的Fe3O4的衍射峰，說明此時(shí)SiO2的反應(yīng)已經(jīng)較為完全，而Fe2O3的還原反應(yīng)越來越復(fù)雜。樣品中仍然有少量石墨存在，這主要是由于反應(yīng)生成的SiC越來越多，包裹在石墨顆粒表面，使其與氧化物隔離而無法參與反應(yīng)。

圖2為燒結(jié)樣品的燒損率、體積變化和體積密度隨燒結(jié)溫度的變化?？梢钥闯?，燒損率從12.66%增至42.39%，并且1 400 ℃以后增長迅速，表明1 400～1 600 ℃為SiO2碳熱還原反應(yīng)的主要階段。各樣品的體積在燒結(jié)后發(fā)生了不同程度的膨脹，尤其是在1 200～1 400 ℃，樣品的體積膨脹十分迅速，從8.40%增大至45.90%，參照XRD圖譜(圖1)可以看出，此溫度區(qū)間正是石英峰消失且SiC峰出現(xiàn)的溫度，樣品中的液相阻止反應(yīng)生成的氣體產(chǎn)物揮發(fā)，從而產(chǎn)生了發(fā)泡效應(yīng)。燒結(jié)至1 600 ℃，由于SiO2不斷消耗，液相含量減少，發(fā)泡效應(yīng)減弱，并且高溫下陶瓷的燒結(jié)作用增強(qiáng)，使得樣品致密化程度增加[27]，因而體積有所下降，1 600 ℃時(shí)樣品體積增加31.70%。樣品的體積密度受質(zhì)量與體積變化的綜合影響，燒結(jié)1 200 ℃以后迅速下降，從1.54 g·cm-3降至0.77 g·cm-3，盡管在1 400 ℃以后之間樣品體積有所收縮，但是由于燒損率快速增加，樣品的體積密度依然明顯下降。

圖2 不同溫度下的燒結(jié)樣品燒損率、體積密度和體積變化

圖3為燒結(jié)樣品的顯氣孔率、抗壓強(qiáng)度和熱導(dǎo)率隨燒結(jié)溫度的變化。從圖中可以看出，樣品顯氣孔率的變化趨勢與體積密度(圖2)相反，1 200 ℃之后顯氣孔率迅速上升，從39.30%增至81.07%，說明碳熱還原反應(yīng)不斷產(chǎn)生氣體產(chǎn)物。樣品的抗壓強(qiáng)度隨溫度升高而降低，從10.80 MPa降至0.87 MPa，這與樣品顯氣孔率逐漸增大，體積密度逐漸降低相對應(yīng)。樣品的熱導(dǎo)率從1.21 W/(m·K)降至0.58 W/(m·K)，這是孔隙率及材料物相組成共同影響所致：一方面隨孔隙率增大，樣品的實(shí)際導(dǎo)熱面積減小，使熱導(dǎo)率下降[28]；另一方面由于反應(yīng)生成SiC，材料自身的導(dǎo)熱能力上升，因此1 400 ℃之后，盡管發(fā)生碳熱還原反應(yīng)生成大量SiC，但由于孔隙率增加對熱導(dǎo)率的降低作用大于SiC生成對熱導(dǎo)率的提高作用，所以樣品的熱導(dǎo)率仍持續(xù)下降。

圖3 不同溫度下燒結(jié)樣品的顯氣孔率、熱導(dǎo)率和抗壓強(qiáng)度變化

圖4為燒結(jié)樣品的微觀形貌隨燒結(jié)溫度的變化。隨著燒結(jié)溫度升高，樣品的表面微觀形貌(圖4(a)-(c))發(fā)生了顯著變化。1 200 ℃的燒結(jié)樣品以鐵尾礦液相結(jié)合為主，組織較均勻，但由于PVA的氣化和少量Fe2O3反應(yīng)產(chǎn)生氣體而出現(xiàn)少量的氣孔。1 400 ℃的燒結(jié)樣品由于碳熱還原反應(yīng)不斷產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致表面氣孔增多，而表面還存在少量冠狀氣泡，這是液相將氣體包裹所致。燒結(jié)至1 600 ℃，隨著液相的大量消耗以及燒結(jié)作用的加強(qiáng)，樣品表面逐漸顯露出更多的氣孔，由于反應(yīng)成孔，氣體自由運(yùn)動，導(dǎo)致孔洞形狀各異。觀察燒結(jié)樣品斷口處的骨架形貌(圖4(d)-(f))，1 200 ℃時(shí)，骨架以液相燒結(jié)為主并且結(jié)合緊密，這與表面形貌一致。燒結(jié)至1 400 ℃，可以看到有少量小顆粒SiC依附于骨架上，證實(shí)此時(shí)SiO2的碳熱還原反應(yīng)已經(jīng)開始進(jìn)行，但骨架仍以液相燒結(jié)為主。燒結(jié)至1 600 ℃，骨架形貌發(fā)生較大變化，出現(xiàn)較多相互結(jié)合的SiC顆粒，幾乎將鐵尾礦液相覆蓋，骨架結(jié)合方式改變。

考慮到制備出的多孔載體，其孔隙率越高越有利于浸滲相變材料，結(jié)合性能分析與微觀形貌，燒結(jié)至1 600 ℃，鐵尾礦的碳熱還原反應(yīng)較為完全 ，顯氣孔率為81.07%，熱導(dǎo)率為0.58 W/(m·K)。而相同孔隙率的普通鐵尾礦多孔陶瓷，其熱導(dǎo)率僅為0.076 W/(m·K)[29]，因此采用碳熱還原法制備的多孔陶瓷熱導(dǎo)率提高了6.6倍。

圖4 不同溫度下燒結(jié)樣品的微觀掃描電鏡圖(SEM)(表面形貌(a)-(c), 骨架形貌(d)-(f))

2.2 保溫時(shí)間對鐵尾礦多孔陶瓷的影響

為了探究保溫時(shí)間對碳熱還原法制備鐵尾礦多孔陶瓷結(jié)構(gòu)和性能的影響，利用控制變量法，采用編號C25原料配方(表2)并同時(shí)燒結(jié)至1 600 ℃，保溫不同時(shí)間(1 h、2 h、3 h)制備樣品，圖5為燒結(jié)樣品XRD衍射分析圖。

圖5 不同保溫時(shí)間下燒結(jié)樣品的XRD衍射分析

從圖中可以看出，保溫1 h后，產(chǎn)物以SiC峰和Fe3Si峰為主，存在石墨峰和少量Fe3Si峰，沒有出現(xiàn)SiO2的峰，說明鐵尾礦中SiO2的碳熱還原反應(yīng)基本完成，F(xiàn)e2O3還原產(chǎn)物最終以Fe3Si為主。保溫2 h后，SiC峰和Fe3Si峰略有升高，石墨峰降低，出現(xiàn)少量Fe和Fe3O4的峰，這是由于時(shí)間延長，剩余石墨結(jié)合Fe2O3逐步進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)且反應(yīng)較為復(fù)雜[30]，同時(shí)石墨結(jié)合鐵硅化合物生成SiC。保溫3 h后，SiC、Fe3Si和Fe的峰都有所升高，并且出現(xiàn)少量FeO的峰，說明Fe2O3復(fù)雜的還原反應(yīng)越來越完全，產(chǎn)物種類逐漸增多。少量石墨峰仍然存在是由于反應(yīng)產(chǎn)生的大量氣體產(chǎn)物自由運(yùn)動而沖擊骨架，使得骨架并非完全相互連通，少量石墨與未反應(yīng)的液相接觸面積有限，不能全部參與反應(yīng)，而石墨的存在有利于鐵尾礦多孔陶瓷熱導(dǎo)率的提高[31]。由于鐵尾礦其復(fù)雜的成分，導(dǎo)致保溫時(shí)間越長，燒結(jié)產(chǎn)物越復(fù)雜，但仍未出現(xiàn)鐵尾礦中其他氧化物(Al2O3、CaO、MgO等)碳化后的產(chǎn)物，說明該燒結(jié)溫度還未達(dá)到其碳化溫度[32-34]。

圖6為燒結(jié)樣品的燒損率、體積變化和體積密度隨保溫時(shí)間的變化。從圖中可以看出，樣品的質(zhì)量不斷減少，體積略有膨脹，即燒損率從41.41%增至44.12%，體積變化率從31.08%增至32.44%，體積密度從0.79 g·cm-3降至0.73 g·cm-3，變化不大。這是由于燒結(jié)溫度和石墨含量一定，保溫1 h后SiO2基本完全反應(yīng)，隨著保溫時(shí)間的延長，盡管鐵尾礦的碳熱還原反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，但僅有部分被包裹的少量剩余石墨能與鐵尾礦液相繼續(xù)進(jìn)行還原反應(yīng)，使得燒損率、體積變化和體積密度變化不大。

圖6 不同保溫時(shí)間下燒結(jié)樣品的燒損率、體積變化和體積密度

圖7為燒結(jié)樣品的顯氣孔率、熱導(dǎo)率和抗壓強(qiáng)度隨保溫時(shí)間的變化。隨著保溫時(shí)間的延長，顯氣孔率整體呈現(xiàn)增長趨勢，從79.37%增至82.30%，而熱導(dǎo)率呈現(xiàn)下降趨勢，從0.60 W/(m·K)降至0.53 W/(m·K)。

圖7 不同保溫時(shí)間下燒結(jié)樣品的顯氣孔率、熱導(dǎo)率和抗壓強(qiáng)度

因此，延長保溫時(shí)間后，盡管不斷生成SiC，但由于顯氣孔率的增大，樣品的熱導(dǎo)率仍有所降低[35]。樣品的抗壓強(qiáng)度從0.90 MPa降至0.78 MPa，這是由于生成的大量SiC顆粒之間燒結(jié)驅(qū)動力較弱，顆粒結(jié)合松散[36]；其次，多孔骨架中被包裹的石墨顆粒參與碳熱還原反應(yīng)后產(chǎn)生氣體，使得樣品孔隙率增大，從而降低力學(xué)性能。

圖8為燒結(jié)樣品的微觀形貌隨保溫時(shí)間的變化。從圖8 (a)-(c)中可以看出，燒結(jié)1 h后，由于反應(yīng)形成復(fù)雜的氣體通道，樣品表面較均勻地分布著形狀各異的孔洞，表面氣孔尺寸相對較小，骨架之間結(jié)合較好。燒結(jié)2 h后，樣品表面的氣孔數(shù)量增多，氣孔的尺寸增大且形狀越來越復(fù)雜，樣品表面出現(xiàn)更多通孔。燒結(jié)3 h后，表面氣孔越來越多，骨架結(jié)合松散，甚至部分脫落，擴(kuò)大了氣體通道，出現(xiàn)更大的孔洞。觀察樣品斷口骨架的微觀形貌(圖8 (d)-(f))，燒結(jié)1 h后，骨架出現(xiàn)大量的SiC顆粒，同時(shí)存在少量冠狀液泡，結(jié)合緊密沒有出現(xiàn)裂紋等缺陷。延長保溫時(shí)間后，骨架上燒結(jié)產(chǎn)物SiC越來越多，骨架上SiC顆粒尺寸有所增大。燒結(jié)3 h后，冠狀液泡消失且殘留許多由于氣體揮發(fā)而產(chǎn)生的孔洞，樣品的力學(xué)性能較差。

綜上所述，燒結(jié)至1 600 ℃后，保溫時(shí)間對鐵尾礦多孔陶瓷的影響較小，考慮燒結(jié)樣品的熱導(dǎo)率和力學(xué)性能，保溫時(shí)間為2 h制備的鐵尾礦多孔陶瓷的性能最優(yōu)。

圖8 不同保溫時(shí)間下燒結(jié)樣品的微觀形貌(SEM)(表面形貌(a)-(c), 骨架形貌(d)-(f))

2.3 石墨含量對鐵尾礦多孔陶瓷的影響

為了探究石墨含量對鐵尾礦多孔陶瓷結(jié)構(gòu)和性能的影響，按表2中三種不同的試驗(yàn)原料配方，將各坯體燒結(jié)至1 600 ℃并保溫2 h，圖9為燒結(jié)樣品XRD衍射分析圖。

觀察C15燒結(jié)樣品的XRD曲線，SiC峰為主峰并存在SiO2峰和Fe3Si峰，說明石墨與SiO2和Fe2O3發(fā)生了碳熱還原反應(yīng)，但此石墨添加量(15%)不足以使SiO2完全反應(yīng)。觀察C20燒結(jié)樣品的XRD曲線，SiC和Fe3Si峰逐漸升高，石墨峰降低，存在微量的SiO2峰，說明SiO2的碳熱還原反應(yīng)較為完全，F(xiàn)e2O3的反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。觀察C25燒結(jié)樣品XRD曲線，SiC峰和Fe3Si峰繼續(xù)升高，SiO2峰完全消失，石墨峰略有升高，同時(shí)曲線出現(xiàn)了少量的Fe和Fe3O4的峰，這是由于石墨含量增多，足以使SiO2的碳熱還原反應(yīng)完全，SiC成為主相，但由于高溫下Fe2O3的還原反應(yīng)的多樣性，導(dǎo)致鐵尾礦多孔陶瓷成分復(fù)雜。無論石墨添加量多少，由于鐵尾礦的碳熱還原反應(yīng)產(chǎn)物種類多且相互覆蓋結(jié)合，并且孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因此，總會有少量石墨被包裹在產(chǎn)物顆粒之間而不能完全參與反應(yīng)。

圖9 不同石墨含量的燒結(jié)樣品XRD衍射分析

圖10為燒結(jié)樣品的燒損率、體積變化和體積密度隨石墨含量的變化。從圖中可以看出，石墨含量對燒結(jié)產(chǎn)物的性能有著較大的影響，隨著石墨含量的增多，樣品燒損率和體積變化幾乎呈直線增長，體積密度幾乎呈直線降低。由于石墨的還原性，其含量增多會使碳熱還原反應(yīng)越來越完全，產(chǎn)生大量的氣體產(chǎn)物，導(dǎo)致樣品質(zhì)量不斷下降，即燒損率從34.37%增至42.39%。C15燒結(jié)樣品由于存在大量液相在燒結(jié)冷卻時(shí)的凝固現(xiàn)象，使得樣品體積有所收縮[37]，體積變化為-3.74%。

圖10 不同石墨含量的燒結(jié)樣品燒損率、體積變化和體積密度

隨著石墨添加量增多，液相不斷消耗并產(chǎn)生發(fā)泡效應(yīng)，導(dǎo)致體積不斷膨脹，體積變化增至31.70%。而由于燒結(jié)樣品的質(zhì)量不斷下降而體積在少量收縮后不斷膨脹，導(dǎo)致體積密度不斷下降，從1.28 g·cm-3降至0.77 g·cm-3。

圖11為燒結(jié)樣品的顯氣孔率、熱導(dǎo)率和抗壓強(qiáng)度隨石墨含量的變化。由于反應(yīng)產(chǎn)生的氣體增多，在鐵尾礦液相中的發(fā)泡效應(yīng)越來越明顯，導(dǎo)致樣品的顯氣孔率呈直線增長，從44.96%增至81.07%。C15燒結(jié)樣品以鐵尾礦液相高溫?zé)Y(jié)為主，力學(xué)性能較好，其抗壓強(qiáng)度為15.02 MPa。而C20燒結(jié)樣品由于碳熱還原反應(yīng)越來越完全，導(dǎo)致液相不斷消耗，大量氣體揮發(fā)而形成氣體通道，樣品致密度降低，使得整體的力學(xué)性能降低，其抗壓強(qiáng)度為3.09 MPa。C25燒結(jié)樣品由于反應(yīng)產(chǎn)生的氣體逸出，提高孔隙率，對樣品的力學(xué)性能影響較大，抗壓強(qiáng)度為0.87 MPa。添加石墨后，相同的孔隙率下，雖然樣品的熱導(dǎo)率整體有了很大的提高[38]，但隨著石墨含量的增多，熱導(dǎo)率呈現(xiàn)下降趨勢，從1.52 W/(m·K)降至0.58 W/(m·K)，這也進(jìn)一步證實(shí)了熱導(dǎo)率受孔隙率的影響較大，盡管生成的SiC越來越多，但隨著顯氣孔率的增大，熱導(dǎo)率仍有所降低。

圖11 不同石墨含量的燒結(jié)樣品顯氣孔率、熱導(dǎo)率和抗壓強(qiáng)度

圖12為燒結(jié)樣品的微觀形貌隨石墨含量的變化。觀察樣品表面微觀形貌(圖12 (a)-(c))，可以看出C15燒結(jié)樣品表面存在致密區(qū)域，氣孔較少且分布不均勻，整體以液相燒結(jié)為主，骨架之間結(jié)合緊密。C20燒結(jié)樣品仍以液相燒結(jié)為主，但氣孔增多且分布仍不均勻，出現(xiàn)大量的冠狀液珠，這是由于鐵尾礦的液相較多，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體增多難以揮發(fā)所致。C25燒結(jié)樣品由于碳熱還原反應(yīng)較為完全，大量氣體揮發(fā)導(dǎo)致樣品表面產(chǎn)生形狀各異的通孔且分布均勻。觀察樣品斷口的微觀形貌(圖12 (d)-(f))，C15和C20燒結(jié)樣品骨架燒結(jié)結(jié)合緊密，沒有出現(xiàn)裂紋等缺陷，強(qiáng)度較好，少量冠狀液珠依附于骨架上，相比C15燒結(jié)樣品骨架，C20燒結(jié)樣品骨架出現(xiàn)較多的SiC顆粒。C25燒結(jié)樣品骨架從以液相燒結(jié)為主向SiC顆粒相互結(jié)合轉(zhuǎn)變，同時(shí)觀察到骨架結(jié)合逐漸松散，出現(xiàn)少量由于氣體揮發(fā)產(chǎn)生的缺口，力學(xué)性能降低。

綜上所述，添加25%石墨含量的樣品的綜合性能最優(yōu)，可以達(dá)到提高高孔隙率的鐵尾礦多孔陶瓷熱導(dǎo)率的目的，但樣品的抗壓強(qiáng)度較低，因此，如何提高制備樣品的力學(xué)性能是研究的重點(diǎn)。

圖12 不同石墨含量的燒結(jié)樣品微觀分析(SEM)(表面形貌(a)-(c), 骨架形貌(d)-(f))

3 結(jié)論

(1)通過碳熱還原法制備的鐵尾礦多孔陶瓷，將尾礦中較低熱導(dǎo)率的SiO2等氧化物和礦物相轉(zhuǎn)變?yōu)楦邿釋?dǎo)率的SiC和金屬相，克服了高孔隙率熱導(dǎo)率低的局限，可以用作低成本的相變材料多孔載體。

(2)采用控制變量法，通過改變燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間和石墨含量三個(gè)因素，可以調(diào)控鐵尾礦多孔陶瓷的性能指標(biāo)，其顯氣孔率的變化范圍是39.30%～82.30%，熱導(dǎo)率變化范圍是0.53 W/(m·K)～1.52 W/(m·K)，體積密度變化范圍是0.73 g·cm-3～1.54 g·cm-3，抗壓強(qiáng)度變化范圍是0.78 MPa～15.02 MPa。當(dāng)石墨含量為25%、燒結(jié)溫度為1600 ℃、保溫時(shí)間為2 h時(shí)，鐵尾礦多孔陶瓷的性能最優(yōu)，其顯氣孔率為81.07%，熱導(dǎo)率為0.58 W/(m·K)，與相同孔隙率的普通鐵尾礦多孔陶瓷相比，熱導(dǎo)率提高了6.6倍。

(3)鐵尾礦多孔陶瓷的結(jié)構(gòu)與性能受燒結(jié)溫度和石墨含量影響較大，保溫時(shí)間影響較小。碳熱還原反應(yīng)越完全，產(chǎn)生的氣體越多，其熱導(dǎo)率受孔隙率的影響遠(yuǎn)大于SiC生成量的影響；多孔陶瓷通過碳熱還原反應(yīng)產(chǎn)生氣體而自然成孔，對多孔陶瓷力學(xué)性能有較大影響，因此如何提高制備樣品的力學(xué)性能是今后試驗(yàn)研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。本研究為鐵尾礦在復(fù)合相變材料載體領(lǐng)域的利用提供一種新思路。