高爐冶金礦渣特性及其在ZTA陶瓷燒結(jié)中的作用

盧紅霞，高凱，李明亮，梁新星

1.鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院(河南省資源與材料工業(yè)技術(shù)研究院)，河南 鄭州 450001；2.鄭州方銘高溫陶瓷新材料有限公司，河南 鄭州 452384

引言

高爐渣(Blast Furnace Slag，簡稱BFS)是高爐在冶煉生鐵過程中排出的一種副產(chǎn)品，又稱高爐冶金礦渣，是我國現(xiàn)階段排放量最大的冶金廢渣，占鋼鐵固體廢棄物的50%左右。依礦石品位不同，每煉1 t鐵排出0.3～0.5 t渣，礦石品位越低，排渣量越大[1]。目前，我國高爐渣的綜合利用率達(dá)到85%以上[2]，同美、英、法、德等[3-4]發(fā)達(dá)國家相比仍有差距，部分被用于生產(chǎn)如水泥、免燒磚、礦渣石棉、石膏、硅肥等產(chǎn)品，仍存在利用量小、附加值低和技術(shù)開發(fā)投入不足等問題[5]。因此，有研究將高爐渣制備成微晶玻璃，進(jìn)一步提高了高爐渣產(chǎn)品的附加值。許瑩等[6]以高爐渣為主要原料，通過熔融法制備出力學(xué)性能優(yōu)于天然大理石的高爐渣微晶玻璃。Francis等[7]利用高爐渣和碎玻璃為主要原料制備出熱導(dǎo)率低、強(qiáng)度高及化學(xué)穩(wěn)定性好的新型多孔微晶玻璃。樊涌等[8]以高爐渣及污泥為主要原料，采用熔融法制備出強(qiáng)度和耐酸堿性良好的冶金渣微晶玻璃。

高爐渣含有多種陶瓷原料成分，如果作為陶瓷的燒結(jié)助劑，在燒結(jié)過程中可以通過析晶處理析出微晶相，既可以降低燒結(jié)溫度、又減少了陶瓷基體中的玻璃相，降低因過量玻璃相存在對(duì)陶瓷材料性能的不利影響。

ZTA陶瓷具有耐腐蝕、耐磨損、高硬度及高性價(jià)比等特性，是一種應(yīng)用廣泛的高性能結(jié)構(gòu)陶瓷材料。采用納米原料，在ZTA中引入TiC可以進(jìn)一步改善其力學(xué)性能[9-10]，但因TiC具有較強(qiáng)的共價(jià)鍵，ZTA/TiC復(fù)合陶瓷的燒結(jié)往往需要較高的燒結(jié)溫度或者采用特殊燒結(jié)設(shè)備，成為制約其成本降低的重要因素。為避免傳統(tǒng)液相添加劑因玻璃相的存在降低材料的力學(xué)性能[11-15]，引入具有析晶特性的玻璃態(tài)物質(zhì)高爐渣作為助燒劑，既降低了復(fù)合陶瓷的燒結(jié)溫度，又可提高材料的力學(xué)性能。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

以α-Al2O3為主要原料，輔以納米Al2O3、ZrO2和TiC等超細(xì)原料，引入高爐冶金礦渣為助燒劑，熱壓燒結(jié)制備高性能ZTA陶瓷，并對(duì)力學(xué)性能、微觀結(jié)構(gòu)及物相組成進(jìn)行研究。試驗(yàn)過程中所用的原料及性能指標(biāo)見表1。

表1 試驗(yàn)原料及性能指標(biāo)

1.2 試驗(yàn)儀器與設(shè)備

根據(jù)阿基米德原理，測定和計(jì)算樣品的體積密度、顯氣孔率和吸水率。利用日本電子株式會(huì)社(JEOL)的JSM-7001F場發(fā)射掃描電子顯微鏡表征原料粉體及燒成樣品的顯微形貌，并對(duì)部分樣品進(jìn)行能譜分析元素組成及分布狀態(tài)。采用日本產(chǎn)D/MAX-2550V型號(hào)X射線衍射儀分析Al2O3、ZrO2、TiC和高爐渣等粉體以及燒結(jié)樣品的物相組成。測試條件：Cu旋轉(zhuǎn)陽極，石墨單色器濾波，輻射靶材為CuKα(λ=0.154 06 nm)，電壓為35 kV，電流為30 mA，掃描速度為5° /min，根據(jù)需要設(shè)定掃描角度范圍，溫度為室溫。試驗(yàn)所涉及的主要儀器、設(shè)備及用途見表2。

表2 試驗(yàn)所用的主要儀器設(shè)備

1.3 試驗(yàn)方案

圖1為添加高爐渣制備ZTA陶瓷的主要工藝過程。在對(duì)各種化學(xué)原料和高爐渣進(jìn)行物相組成分析、粒度分析、形貌分析及熱分析的基礎(chǔ)上，研究原料配方與助燒劑高爐渣的添加量對(duì)ZTA陶瓷微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響。

圖1 試驗(yàn)方案

采用美國CVI公司的CVI HP真空熱壓燒結(jié)爐進(jìn)行燒結(jié)(如圖2所示)，工藝流程分為：裝料→抽真空→升溫到1 200 ℃→充氬氣緩慢加壓→在目標(biāo)溫度保溫保壓30 min→降溫泄壓→脫模。

圖2 真空熱壓爐體部分示意圖

1.3.1 抗彎強(qiáng)度測試

按照國標(biāo)GB 6569—2006《精細(xì)陶瓷彎曲強(qiáng)度試驗(yàn)方法》，采用三點(diǎn)彎曲法在型號(hào)為WD-P4504的電子式萬能試驗(yàn)機(jī)上測試樣品的抗彎強(qiáng)度，樣品通過型號(hào)為DH-GB3015激光切割機(jī)切割加工成2 mm×3 mm×16 mm的長條，表面粗磨后用金剛石研磨膏研磨拋光。試樣及加載方式如圖3所示，測試時(shí)跨距為10 mm，載荷加載速率0.5 mm/min，每組試驗(yàn)選用6根樣品測試后取平均值。其計(jì)算公式為：

σf=3FL/2bh2

(1)

式中：σf— 斷裂模數(shù)，即抗彎強(qiáng)度，MPa；F— 破壞載荷，N；L— 兩支撐端口跨距，mm；b— 樣品寬度，mm；h— 樣品厚度，mm。

圖3 三點(diǎn)彎曲法測試抗彎強(qiáng)度示意圖

1.3.2 斷裂韌性測試

試樣的斷裂韌性通過單邊切口梁法(SENB)來測定。樣品經(jīng)激光切割機(jī)加工成尺寸為4 mm×2 mm×22 mm的長條(缺口深度a為1.6～2 mm)，用型號(hào)為UNIPOL-1200S自動(dòng)壓力研磨拋光機(jī)將其表面研磨拋光。試樣及加載方式如圖4所示，跨距L為16 mm，以0.05 mm/min的恒定速率連續(xù)施加載荷，直至試樣斷裂，每次選取6個(gè)試樣測平均值KIC。其公式如下：

KIC=(P/bh1/2)Y

(2)

Y=(L/h){3f1/2/[2(1+2f)(1-f)3/2]}×
[1.99-f(1-f)(2.15-3.93f+2.7f2)]

(3)

f=a/h

(4)

式中：Y— 幾何因子；KIC— 斷裂韌性，MPa·m1/2；P— 最大載荷，N；b— 樣品厚度，mm；h— 樣品高度，mm；a— 樣品缺口深度，mm；L— 跨距，mm；0.4

圖4 單邊切口梁法測試斷裂韌性示意圖

2 高爐冶金礦渣特性研究

2.1 高爐渣的產(chǎn)生及預(yù)處理

在高爐冶煉生鐵的過程中會(huì)產(chǎn)生許多副產(chǎn)品，高爐渣作為被排除的一種廢渣，它是由礦石中的一些無法煉進(jìn)生鐵中的雜質(zhì)、灰分和助熔劑所形成的易熔物質(zhì)。采用水淬粒化工藝對(duì)高爐渣進(jìn)行冷卻處理，90%以上的高爐渣被處理成粒狀水渣，其中玻璃質(zhì)含量高達(dá)95%，具有良好的潛在活性。如圖5所示，在1 400～1 600 ℃的爐溫下，鐵礦石中的鋁礬土、脈石與助熔劑高溫下進(jìn)行反應(yīng)，生成易熔的鈣鋁酸鹽，其反應(yīng)方程式如下：

CaCO3=CaO+CO2↑

(5)

3CaO+Al2O3=Ca3Al2O6

(6)

3CaO+SiO2=CaSiO3

(7)

圖5 煉鐵高爐及爐內(nèi)化學(xué)變化過程示意圖

由于未經(jīng)處理的高爐冶金礦渣粒徑很大，使用前一般會(huì)對(duì)其進(jìn)行一定預(yù)處理。高爐渣的活性與冶煉條件、冷卻條件以及鐵礦石和造渣原料的化學(xué)成分等密切相關(guān)。本文所研究的高爐渣產(chǎn)自河南某鋼鐵公司，其粒度分布見表3，高爐渣顆粒分布在0.1～5 mm之間，大多數(shù)顆粒粒徑為1～2 mm。為進(jìn)一步探究高爐渣的特性，利用高能球磨機(jī)對(duì)高爐渣進(jìn)行球磨處理，球磨30 min后將其置于干燥箱中至恒重，過200目篩后妥善放置以備使用。圖6是高爐渣原料和球磨處理30 min后高爐渣的微觀形貌，由圖可知，高爐渣為灰白色，粒度為2～10 μm。

表3 篩分法測得的高爐渣粒度分布

圖6 高爐渣原料和球磨處理高爐渣的SEM圖

2.2 化學(xué)組成及物相組成

高爐渣的化學(xué)組成因產(chǎn)地不同而存在差異，取決于礦石質(zhì)量、助熔劑成分、焦炭量以及冶煉生鐵的種類，大體上含有Al2O3、SiO2、CaO等化合物。通過XRF分析，高爐渣的化學(xué)組成如表4所示，主要為CaO、SiO2、Al2O3、MgO等硅酸鹽成分，并含有少量的Fe2O3、TiO2和ZrO2等晶核劑。

表4 高爐渣的化學(xué)組成 /%

通過XRD分析高爐渣粉體的物相組成如圖7所示。從圖中可以看出，在25°～40°范圍存在非晶態(tài)“饅頭峰”，表明高爐渣為無定形玻璃態(tài)。

圖7 高爐渣的XRD圖譜

2.3 差熱分析及析晶特性

高爐渣差熱分析結(jié)果如圖8所示。從圖中775 ℃處的吸熱峰可知，玻璃體中的晶核劑(TiO2、Fe2O3)在775 ℃吸熱形核；無定形玻璃態(tài)的高爐渣在812～ 855 ℃發(fā)生析晶，整個(gè)析晶過程伴隨熱量放出，形成放熱峰。

圖8 高爐渣的DSC曲線

將球磨粉碎后的高爐渣壓片成型，在馬弗爐中855 ℃熱處理1 h，對(duì)高爐渣進(jìn)行析晶處理，圖9為高爐渣在855 ℃保溫1 h晶化處理后的XRD曲線，從圖中可以看出，晶化處理后高爐渣的主晶相是以Ca2Al2SiO7為基礎(chǔ)的固溶體，在掃描電鏡下的微觀形貌中可觀察到1 μm左右的微晶(如圖10所示)。

圖9 熱處理后高爐渣的XRD圖譜

圖10 晶化處理后高爐渣的SEM圖

圖11為高爐渣析晶過程的示意圖。從圖(a)可以看出，室溫下高爐渣顆粒間存在一定空隙；在溫度升高至核化溫度的過程中(圖b)，玻璃顆粒逐漸軟化，黏度降低，玻璃相形成晶核并發(fā)生核化；當(dāng)達(dá)到晶化溫度時(shí)(圖c)，晶粒長大并逐漸形成玻璃晶界；圖(d)為燒結(jié)過程結(jié)束，在玻璃體中形成的晶粒均勻分布的微晶玻璃。

圖11 高爐渣析晶過程示意圖

3 結(jié)果與討論

3.1 以納米TiC為增強(qiáng)相制備ZTA陶瓷

圖12為Al2O3(含15%納米Al2O3)和ZrO2的質(zhì)量比為73，分別添加0%、2%、4%、6%和8%(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的納米TiC，1 650 ℃下燒結(jié)30 min，所得樣品相對(duì)密度與顯氣孔率隨TiC含量的變化。由圖可知，TiC含量為0～6%時(shí)，材料的相對(duì)密度在99%以上，當(dāng)TiC含量為8%時(shí)，相對(duì)密度開始降低；材料的顯氣孔率在TiC含量為6%時(shí)出現(xiàn)最大值，為0.4%。這是由于納米TiC的含量較少時(shí)，與納米ZrO2均勻地分散到基體中以填充孔隙，而且納米Al2O3顆粒具有較大的表面能也將促進(jìn)燒結(jié)，使得復(fù)合陶瓷致密化程度高、孔隙率低。隨著納米TiC含量逐漸升高，由于其具有較大的表面活性而難以分散，易發(fā)生團(tuán)聚，使納米顆粒失去了原有的納米尺寸效應(yīng)，影響了坯體的密度，且在燒結(jié)過程中團(tuán)聚體中產(chǎn)生的氣體難以排出，形成閉氣孔，影響ZTA陶瓷的致密化。

圖12 TiC含量對(duì)ZTA陶瓷相對(duì)密度和顯氣孔率的影響

圖13 TiC含量對(duì)ZTA陶瓷抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性的影響

圖13是在1 650 ℃燒結(jié)30 min時(shí)ZTA陶瓷的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性隨納米TiC含量的變化。從圖中可以看出，隨著納米TiC含量的增加，復(fù)合陶瓷的抗彎強(qiáng)度逐漸減小，當(dāng)TiC含量為2%時(shí)，抗彎強(qiáng)度為615 MPa；由圖可知，隨著納米TiC含量的逐漸增加，陶瓷的斷裂韌性逐漸降低，未添加納米TiC樣品的斷裂韌性為5.15 MPa·m1/2，納米TiC含量為2%時(shí)，斷裂韌性明顯提高，可達(dá)5.58 MPa·m1/2。

圖14為不同TiC含量的ZTA陶瓷經(jīng)1 650 ℃燒結(jié)后斷面的微觀形貌。從圖(a)中可以看出，向ZTA體系中添加2%的納米TiC，晶粒大小均勻，組織結(jié)構(gòu)致密，陶瓷的斷裂方式為沿晶斷裂和穿晶斷裂同時(shí)存在。由于在燒結(jié)過程中，在燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力的作用下，細(xì)小的納米Al2O3、ZrO2和TiC顆粒充填在基體的孔隙中，孔隙率降低，晶粒間結(jié)合更為緊密。如圖(b)所示，當(dāng)TiC含量增加到4%時(shí)，納米顆粒已經(jīng)開始出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象，團(tuán)聚體與Al2O3之間存在空隙，這是由于TiC和ZrO2顆粒細(xì)小，具有較大表面能，在高溫下極易燒結(jié)成大粒徑的團(tuán)聚體，納米TiC和ZrO2團(tuán)聚的大顆粒和Al2O3晶粒之間會(huì)形成一定的晶界阻隔，在Al2O3基體內(nèi)形成大量的微裂紋和氣孔缺陷。如圖(c)所示，當(dāng)納米TiC含量為6%時(shí)，由于納米TiC和ZrO2顆粒填充Al2O3基體空隙效果明顯，復(fù)合陶瓷的相對(duì)密度逐漸增加；然而在納米TiC含量為8%時(shí)，納米TiC含量達(dá)到臨界值，填充效果減弱，過多的納米顆粒形成團(tuán)聚影響陶瓷致密，造成相對(duì)密度降低。從圖(d)中還可以看出大顆粒的Al2O3堆垛，基體中形成大量的缺陷和燒結(jié)過程中未及時(shí)排出的氣體形成的閉氣孔，影響了ZTA陶瓷的力學(xué)性能，上述結(jié)果分析和復(fù)合陶瓷的物理性能與力學(xué)性能數(shù)據(jù)相符。

圖14 不同TiC含量的ZTA陶瓷斷面SEM圖

添加納米TiC粉體能顯著改善ZTA陶瓷的力學(xué)性能，由于納米TiC顆粒能抑制Al2O3、ZrO2晶粒生長，使組織結(jié)構(gòu)均勻穩(wěn)定且致密，極大程度降低基體的閉氣孔和缺陷數(shù)量，此外，硬質(zhì)相對(duì)晶界的釘扎作用，以及陶瓷內(nèi)部晶粒的細(xì)化，使基體中產(chǎn)生大量的微裂紋和次晶界，增加晶界體積比，并增強(qiáng)晶界結(jié)合強(qiáng)度，致使裂紋擴(kuò)展過程中沿晶內(nèi)擴(kuò)展形成穿晶斷裂，有利于提高復(fù)合陶瓷的常溫和高溫力學(xué)性能。

3.2 高爐冶金礦渣對(duì)ZTA陶瓷性能的影響

通過對(duì)高爐冶金礦渣的特性分析可知，由于在形成過程中的急速降溫，造成其為一種玻璃態(tài)物質(zhì)，具有較高的能態(tài)，并含有大量的陶瓷傳統(tǒng)燒結(jié)助劑成分，如CaO、SiO2、Al2O3、MgO等。通過對(duì)其差熱分析及析晶特性研究可知，高爐渣原料經(jīng)高溫煅燒，可得到大量的Ca2Al2SiO7晶相，Ca2Al2SiO7具有良好的物理性能和力學(xué)性能。因此，高爐冶金礦渣在ZTA陶瓷燒結(jié)過程中的作用，具有很大的研究意義。

為了研究高爐渣在ZTA陶瓷燒結(jié)中的作用，在上述配方的基礎(chǔ)上，設(shè)定高爐渣的添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為0%、2%、4%、6%、8%五個(gè)組分，各組配方原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(見表5)。燒結(jié)溫度為1550 ℃，燒結(jié)時(shí)間為30 min，燒結(jié)壓力為30 MPa，燒結(jié)后通過水冷降溫至200 ℃，并隨爐冷卻到室溫。最后對(duì)ZTA陶瓷的物理性能、力學(xué)性能和顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征。

表5 各原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù) /%

圖15 不同高爐渣添加量的ZTA陶瓷相對(duì)密度和顯氣孔率

圖15為高爐渣添加量對(duì)ZTA陶瓷相對(duì)密度和顯氣孔率的影響。從圖中可知，隨著高爐渣添加量的升高，ZTA陶瓷的相對(duì)密度在99.5%上下波動(dòng)且變化不大；顯氣孔率先減小后增大，當(dāng)高爐渣添加量為6%時(shí)，陶瓷的顯氣孔率低至0.1%，致密度達(dá)到99.5%。說明高爐渣起到了助熔作用，添加適量的高爐渣可以降低ZTA陶瓷的顯氣孔率。由于納米Al2O3和ZrO2均勻分布于基體的孔隙中，高溫?zé)Y(jié)的微晶玻璃相，使原本充填性好的陶瓷基體更加致密，有利于ZTA陶瓷力學(xué)性能的提升。

不同高爐渣添加量的ZTA陶瓷經(jīng)1 550 ℃燒結(jié)的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性變化曲線如圖16所示。從圖中可以看出，未添加高爐渣的ZTA陶瓷的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別為565 MPa和5.28 MPa·m1/2，當(dāng)高爐渣添加量為4%，復(fù)合陶瓷的抗彎強(qiáng)度達(dá)到650 MPa，斷裂韌性達(dá)到6.03 MPa·m1/2，分別提高了15%和14.2%。

圖16 不同高爐渣添加量的ZTA陶瓷抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性

圖17 不同高爐渣添加量的ZTA陶瓷的SEM圖

為了研究不同高爐渣添加量對(duì)ZTA陶瓷燒結(jié)的影響，進(jìn)一步分析了ZTA陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)，不同高爐渣添加量的復(fù)合材料斷面形貌如圖17所示。從圖(a)中可以看出，2%高爐渣的添加不會(huì)顯著改變ZTA陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)，Al2O3棒狀晶粒的形成幾乎無法顯現(xiàn)。如圖(b)進(jìn)一步添加高爐渣(4%)可以顯著呈現(xiàn)棒狀生長的Al2O3晶粒，這與其他文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相一致[16-18]。高爐渣在燒結(jié)過程中形成微晶玻璃，在Al2O3晶界的偏析，通過增加晶界處Al3+和O2-之間的離子鍵來抑制晶界擴(kuò)散系數(shù)。因此，高爐渣添加量越大，晶粒越細(xì)，除ZrO2晶粒尺寸減小外，Al2O3與ZrO2之間的界面也越強(qiáng)。盡管ZrO2和Al2O3晶粒分布均勻，但仍不能避免細(xì)小的團(tuán)聚。進(jìn)一步添加高爐渣(6%)顯著改變了ZTA陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)，足夠多的Al2O3晶粒發(fā)生棒狀生長，包裹在團(tuán)聚體周圍，相互聯(lián)鎖，從而降低致密性，因此，在微觀結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)更多具有更大尺寸的孔隙如圖(c)所示。隨著高爐渣含量的升高(8%)，1 550 ℃燒結(jié)并經(jīng)過析晶處理析出的Ca2Al2SiO7微晶相也相應(yīng)增多(圖18)，ZrO2晶粒在ZTA基體中的團(tuán)聚程度增加，結(jié)合圖(d)，此時(shí)ZrO2顆粒長大嚴(yán)重，超出臨界尺寸，增韌效果較弱，材料內(nèi)部缺陷增多，所以材料的抗彎強(qiáng)度及斷裂韌性下降嚴(yán)重。

圖18 不同高爐渣添加量的ZTA陶瓷的物相圖譜

圖19 Al2O3晶粒棒狀生長模型

將高爐渣添加到ZTA陶瓷基體中，隨著燒結(jié)溫度升高，晶粒和晶界之間的活性增加，高爐渣在Al2O3晶界之間生成液相，削弱了Al2O3晶粒之間的結(jié)合作用，為Al2O3晶粒的自由生長提供了強(qiáng)有力的條件。因此，Al2O3晶粒以各向異性方式自由生長，如果生長動(dòng)力足夠，就會(huì)長成棒狀晶體。

4 結(jié)論

(1)添加15%納米α-Al2O3和2%納米TiC，1 650 ℃燒結(jié)30 min制備的ZTA陶瓷，相對(duì)密度為99.5%，顯氣孔率為0.2%，ZTA陶瓷的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別為615 MPa和5.58 MPa·m1/2。

(2)當(dāng)ZTA復(fù)合材料中添加4%的高爐渣，1 550 ℃燒結(jié)30 min，低溫下力學(xué)性能得到明顯提升，抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別為650 MPa和6.03 MPa·m1/2，比相同溫度下未添加高爐渣時(shí)分別提高了15%和14.2%，燒結(jié)溫度降低了50 ℃以上。

(3)高爐渣在燒結(jié)過程中，在Al2O3晶粒界面間產(chǎn)生的液相促進(jìn)Al2O3晶粒的自由生長，驅(qū)動(dòng)力足夠大會(huì)生長為棒狀晶，在受力過程中棒晶的拔出和裂紋的偏轉(zhuǎn)有利于ZTA陶瓷力學(xué)性能的提升。