礦渣膠凝固化含砷固廢技術(shù)及其機(jī)理研究

李轅成，張明亮，張悅，呂東蓬, ，周俊, ，Yu Xin，祝星

1.大理大學(xué) 農(nóng)學(xué)與生物科學(xué)學(xué)院,云南 大理 671003;2.大理大學(xué) 微生物生態(tài)修復(fù)技術(shù)研究院，云南 大理 671003;3.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093;4.華中農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430070

引 言

砷是一種親硫性元素，常伴生于銅、鉛、鋅等有色金屬礦物中[1]。有色礦物的采選冶、硫酸的制備以及早期農(nóng)藥的制備和使用是最主要的人為砷污染源。據(jù)統(tǒng)計，人類活動導(dǎo)致全球每年進(jìn)入環(huán)境中的砷量約10萬t以上，其中有色行業(yè)砷排放占總量的一半[2]。因砷及其化合物應(yīng)用前景有限，回收技術(shù)落后，導(dǎo)致有色行業(yè)中90%以上的砷以含砷煙灰、含砷廢渣的形態(tài)堆存。如上述含砷固廢處置不當(dāng)，會引發(fā)重大砷污染事件，嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境和人類健康[3-4]。此外，《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》明確將砷列為重點(diǎn)防控的第一類污染物，含砷固廢的處理技術(shù)與機(jī)理研究已逐漸成為科學(xué)研究的熱點(diǎn)。

固化/穩(wěn)定化(Solidification/Stabilization,S/S)是國際上處理含重金屬固體廢棄物的重要技術(shù)之一[5-6]。國家環(huán)境保護(hù)部頒布的《砷污染防治技術(shù)政策》[7]和美國環(huán)境保護(hù)暑(EPA, U.S. Environmental Protection Agency)發(fā)布的《Arsenic Treatment Technologies for Soil, Waste, and Water》[8]均推薦使用固化/穩(wěn)定化技術(shù)處理含砷固廢。目前普遍用于處理含砷固廢的固化/穩(wěn)定化技術(shù)有以下幾種：鈣鹽、鐵鹽固化/穩(wěn)定化技術(shù)，水泥固化/穩(wěn)定化技術(shù)，礦渣膠凝固化/穩(wěn)定化技術(shù)，熔融固化/穩(wěn)定化技術(shù)等，其中鈣鹽、鐵鹽固化/穩(wěn)定化處理后的含砷廢渣穩(wěn)定差，一般進(jìn)入填埋場前需添加水泥固化環(huán)節(jié)；熔融固化/穩(wěn)定化處理方式提高了經(jīng)濟(jì)成本，且固化過程容易產(chǎn)生含砷煙塵，引起二次污染；而水泥固化含砷固廢技術(shù)以設(shè)備投資小、原料簡單易得、成本低等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為最有工業(yè)應(yīng)用前景的固砷技術(shù)[9-10]。本文總結(jié)了水泥固化含砷固廢技術(shù)現(xiàn)狀及問題，并針對水泥固化含砷固廢技術(shù)存在的問題，提出了礦渣膠凝固化含砷固廢技術(shù)，介紹了礦渣膠凝固砷機(jī)理，展望了此技術(shù)在含砷固廢處理與處置中的廣闊應(yīng)用前景。

1 水泥固化含砷固廢技術(shù)現(xiàn)狀及問題

含砷固廢具有毒性大、種類復(fù)雜、渣量大等特點(diǎn)，此類固體廢棄物的處理與處置應(yīng)遵循減量化、無害化和資源化的“三化”原則。由于砷及其化合物產(chǎn)品用途有限，且回收過程中可能會產(chǎn)生二次污染，導(dǎo)致固廢中砷回收技術(shù)退出工業(yè)舞臺，而固化/穩(wěn)定化技術(shù)逐漸成為含砷固廢處理與處置的研究熱點(diǎn)[11-12]。此技術(shù)最早應(yīng)用于處理放射性物質(zhì)，隨著研究者對固化/穩(wěn)定化技術(shù)的研究發(fā)現(xiàn)，該技術(shù)不僅可通過包裹的方式實現(xiàn)固化的目的，而且還可將固體廢棄物中的有害物質(zhì)(重金屬)引入到水化產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)中，實現(xiàn)固化/穩(wěn)定化效果，從而增加了固化/穩(wěn)定化技術(shù)在重金屬固廢處理與處置方向的應(yīng)用[13]。圖1統(tǒng)計了2000—2017年固化/穩(wěn)定化技術(shù)處理重金屬固廢的SCI文章數(shù)量。圖中統(tǒng)計結(jié)果顯示，固化/穩(wěn)定化處理重金屬固廢的研究逐年增多，且水泥基膠凝材料固化重金屬的文章一直是研究熱點(diǎn)(AAC-Alkali activated slag cement)[14]。

圖1 固化技術(shù)處置重金屬固廢的文章數(shù)量[14]

1.1 水泥固砷技術(shù)現(xiàn)狀

水泥是一種常見的無機(jī)膠凝材料，含有一定量的硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸三鈣等化合物。當(dāng)水或激發(fā)劑與水泥接觸，將迅速與上述化合物發(fā)生水化反應(yīng)，生成氫氧化鈣，從而提高膠凝體系的堿度(水泥的pH值約為13.6)，促使游離的重金屬沉淀。此外，生成的水化產(chǎn)物水化硅酸鈣和鈣礬石可提高固化體的機(jī)械性能，將危險廢棄物包裹其中，實現(xiàn)固化重金屬固廢目的[13]。

Yoon[15]等探討了水泥對含砷土壤的固化效果及固砷機(jī)理，機(jī)理研究結(jié)果顯示，含砷土壤中的砷主要以鈣-砷化合物的形式被固化在水泥基膠凝材料中。在水泥添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%、標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)1 d的條件下，砷的浸出毒性低于韓國毒性浸出標(biāo)準(zhǔn)，試驗證明水泥可有效固化含砷固廢，但出現(xiàn)水泥添加量較大、增容比較高等問題。為解決上述問題，趙萌[16]等研究了礦渣硅酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥固砷效率，結(jié)果顯示礦渣硅酸鹽水泥固砷能力優(yōu)于普通硅酸鹽水泥，且外加部分粉煤灰等礦渣物質(zhì)可降低水泥添加量，提高固砷效率，研究結(jié)果為后期礦渣膠凝固化含砷固廢技術(shù)提供思路。楊遠(yuǎn)強(qiáng)[17]等試驗結(jié)果同樣證實礦渣硅酸鹽水泥對高砷固廢固化效率更高，當(dāng)?shù)V渣硅酸鹽水泥添加量為20%條件下，砷的浸出毒性已低于危險廢棄物鑒別標(biāo)準(zhǔn)限值5 mg/L。為進(jìn)一步降低礦渣硅酸鹽水泥的添加量，Palfy[18]等探究了礦渣硅酸鹽水泥配合鐵鹽固化劑固化含砷固廢效率。結(jié)果顯示，固化體中砷的浸出濃度從6 430 mg/L降到0.823 mg/L。此外，筆者曾以水泥為固化原料[19]，銅冶煉污酸處理廠產(chǎn)生的含砷固廢為研究對象，輔以0.03%三乙醇胺、1%亞硝酸鈉、0.3%氯化鈉制備的復(fù)合固化劑，有效降低增容比，提高固砷效率，但出現(xiàn)處理成本相對增高問題。

1.2 存在問題分析

上述研究現(xiàn)狀不難發(fā)現(xiàn)，水泥固化含砷固廢具有原料簡單易得、操作簡單、處理對象廣泛等優(yōu)點(diǎn)，但該技術(shù)同樣存在問題：

(1)增容比大、能耗高。Yoon等研究結(jié)果顯示，水泥的添加量高達(dá)30%，部分固化技術(shù)的增容比約為1.5倍，增加了后期填埋所需土地面積。此外，水泥在生產(chǎn)過程中會消耗大量的不可再生資源，產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，在我國資源緊缺現(xiàn)狀下，這種矛盾日益突出[20]。

(2)長久穩(wěn)定性差，固砷機(jī)理未知。水泥固化含砷固廢工藝較為粗放，導(dǎo)致水泥固化體會出現(xiàn)大量孔隙，且水泥固化體在填埋場堆存過程中會受到硫酸鹽、碳酸鹽的侵蝕作用，從而破壞固化體中的水化產(chǎn)物，增加了孔隙率，降低了水泥固化體對砷的包裹作用?？紫兜拇嬖谟衷黾恿丝諝庵卸趸寂c砷酸鈣接觸面積，促使部分生成的砷酸鈣化合物轉(zhuǎn)化為碳酸鈣和砷酸，進(jìn)一步降低水泥固砷能力和長久穩(wěn)定性[21-22]。此外，部分研究者認(rèn)為水泥固化含砷固廢的主要固砷機(jī)理為鈣砷化合和物理包裹作用，所以部分工程通過提高水泥添加量的方式增加固砷率，但水泥水化后體系pH值約為13.6左右，水泥的增加將會增加體系堿度，高堿度將提高含砷固廢中的砷溶解能力，同樣不利于實現(xiàn)長久穩(wěn)定固砷目的。固砷機(jī)理研究的欠缺，嚴(yán)重制約了水泥固砷技術(shù)的推廣與應(yīng)用。

(3)處理成本高。處理成分復(fù)雜的含砷固廢時，僅通過提高水泥的添加量將無法滿足處理要求。如筆者和Palfy等人固化技術(shù)所述，處理上述含砷固廢時除水泥外，需添加部分穩(wěn)定化藥劑[23]。因此，水泥固化含砷固廢技術(shù)在處理復(fù)雜含砷固廢時不僅提高了增容比，而且增加了處理成本。此種處理方式給有色企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)，嚴(yán)重制約了企業(yè)的發(fā)展。

綜上所述，如何高效、經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定的處理與處置含砷固廢對企業(yè)可持續(xù)發(fā)展和生態(tài)環(huán)境建設(shè)具有重要意義。

2 礦渣膠凝固化含砷固廢技術(shù)

我國有色行業(yè)每年除含砷固廢外，還會產(chǎn)生大量礦渣。部分礦渣中含有大量硅鋁酸鹽，經(jīng)機(jī)械活化、堿激活、熱活化等手段，可促使礦渣中硅鋁酸鹽發(fā)生溶解與再聚合，生成水化硅酸鈣、鈣礬石等膠凝成分，減少處理過程中水泥添加量，并將具有膠凝潛力的礦渣用于固化含砷固廢，實現(xiàn)以廢治廢目的[24-30]。與此同時，部分礦渣中含有少量鐵的化合物，水化過程中鐵化合物可固化孔隙液中游離的砷酸根離子，達(dá)到外加鐵鹽固化劑的效果。此外，礦渣膠凝固化體早期抗壓強(qiáng)度、長期穩(wěn)定性以及對重金屬的包裹能力均優(yōu)于水泥固化體，且固化體可作為潛在建筑材料[31]。伴隨著資源的緊缺，環(huán)保意識的增強(qiáng)，礦渣膠凝固砷技術(shù)也越來越受到各國推崇。

Kim[32]等利用水泥作為礦渣激發(fā)劑，用水泥和礦渣合成礦渣膠凝材料(質(zhì)量比11)，在礦渣膠凝材料和含砷固廢質(zhì)量比為37、水灰比為0.2、自然養(yǎng)護(hù)28 d的條件下，使砷的浸出濃度最低。根據(jù)礦渣水化機(jī)理，筆者[31]利用含砷固廢中的硫酸鈣和外加氧化鈣活化拜耳法產(chǎn)生的赤泥，實現(xiàn)了赤泥、含砷固廢協(xié)同固砷目的，水化過程如圖2所示。筆者在本文中所述含砷固廢均來源于鉛鋅冶煉企業(yè)石灰-鐵鹽法處理污酸后產(chǎn)生的鈣砷渣，其主要物相為二水硫酸鈣和少量氫氧化鈣，砷主要以鈣砷化合形式存在，砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.47%～6.81%，利用《硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)對含砷固廢和固化后樣品進(jìn)行浸出毒性鑒定。當(dāng)赤泥添加量為70.5%、含砷固廢為23.5%、氧化鈣為6%時，砷浸出濃度從6.81 mg/L降低至0.6 mg/L，且殘渣態(tài)的砷從2%增加至36%，實現(xiàn)了水泥零添加穩(wěn)定固砷目的。王敬冬[33]等先用球磨機(jī)活化磷渣和粉煤灰(質(zhì)量比為31)，并以硅酸鈉為堿激發(fā)劑激活活化后的礦渣膠凝材料，滿足固化含砷固廢目的。試驗結(jié)果顯示，此種固砷技術(shù)固化后的含砷固化體經(jīng)15次凍融循環(huán)后其抗壓強(qiáng)度高于15 MPa，且砷的浸出毒性仍低于毒性浸出鑒別標(biāo)準(zhǔn)。上述礦渣膠凝固砷技術(shù)均利用了相應(yīng)活化手段，實現(xiàn)了高效、長久穩(wěn)定的固砷目的，但處理后的固砷體仍需填埋，占用土地資源。因此，部分研究者在上述基礎(chǔ)上進(jìn)一步研發(fā)了具有潛在應(yīng)用價值的礦渣膠凝固砷技術(shù)。

圖2 氧化鈣、赤泥和含砷固廢膠凝固化的水化過程[31]

礦山開采后出現(xiàn)大量礦坑，如利用水泥固化礦渣技術(shù)回填礦坑將帶來巨大經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。因此，Coussy等以礦渣、飛灰為固化原料，利用水泥激活其中惰性膠凝材料，用以固化含砷固廢，并將固化體用作礦坑回填材料，研究結(jié)果證實，礦渣膠凝固化體固砷效果更好，可有效抑制砷的浸出，從而實現(xiàn)工業(yè)固廢無害化、減量化、資源化的目標(biāo)[34-35]。為進(jìn)一步降低水泥添加量，筆者[36]在Kim、Coussy等學(xué)者的研究基礎(chǔ)上，利用機(jī)械球磨的方式活化了礦渣中惰性膠凝材料，并利用少量水泥作為水化產(chǎn)物晶核，從而提高了含砷固廢和礦渣的自膠結(jié)作用，制備了固化含砷固廢的礦渣膠凝材料，試驗結(jié)果顯示，在鉛冶煉渣、水泥、石灰、鈣砷渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別35%、6.5%、2.5%、56%時，抗壓強(qiáng)度可達(dá)9.3 MPa，砷浸出濃度為0.01 mg/L，遠(yuǎn)低于鑒別標(biāo)準(zhǔn)，且處理后的固化體可作為潛在建筑材料。

上述研究結(jié)果均有效利用礦渣和含砷固廢中膠凝成份，具有工藝簡單、運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)，并利用工業(yè)廢渣，實現(xiàn)以廢治廢、低增容比、資源化目標(biāo)，使其成為最具有工業(yè)化的含砷固廢處理方式。

3 礦渣膠凝固砷機(jī)理

膠凝固化含砷固廢的礦渣種類較多，究其水化機(jī)理均是通過機(jī)械活化、堿激活和熱活化的方式促使礦渣中惰性的硅酸鹽、鋁酸鹽發(fā)生溶解，并在外加劑的作用下聚合，生成水化硅酸鈣、鈣礬石等水化產(chǎn)物，從而提高礦渣膠凝固化體的機(jī)械強(qiáng)度。礦渣膠凝固砷體系一般呈堿性，水化過程中生成的鈣離子會與孔隙液中游離的砷酸根或砷酸氫根發(fā)生鈣砷化合作用，實現(xiàn)快速固砷目的。伴隨水化產(chǎn)物逐漸形成，孔隙液中的砷酸根或砷酸氫根會替換部分水化產(chǎn)物中的含氧陰離子團(tuán)，實現(xiàn)長久穩(wěn)定固砷目的，固砷機(jī)理如圖3所示。目前，礦渣膠凝固砷機(jī)理研究鮮有報道，且普遍認(rèn)為水泥或礦渣膠凝固砷機(jī)理為鈣砷化合，所以機(jī)理研究進(jìn)展中主要闡述筆者的研究成果。筆者研究結(jié)果顯示，礦渣膠凝固砷機(jī)理可分為以下幾個階段[14, 37]：

(1)礦渣膠凝固砷體系水化0～3 d時，加入的熟料、堿激發(fā)劑、含砷固廢將發(fā)生水化反應(yīng)或溶解，孔隙液中將生成鈣離子、砷酸根離子、硫酸根離子、鋁酸鹽等。此時，孔隙液中鈣離子和砷酸根離子將發(fā)生鈣砷化合作用，生產(chǎn)鈣砷沉淀物，實現(xiàn)快速固砷目的[38]。生成的部分鈣砷化合物將填充到形成的水化硅酸鈣和鈣礬石孔隙中，降低礦渣膠凝固化體的孔隙率，提高初期固砷效率。此外，生成的鈣砷化合物會覆蓋在待反應(yīng)的膠凝材料表面，抑制水化反應(yīng)進(jìn)行。

(2)礦渣膠凝固砷體系水化3～7 d內(nèi)，孔隙液中砷酸根離子繼續(xù)與游離鈣離子發(fā)生反應(yīng)，直至孔隙液中游離鈣離子消耗殆盡。此時，砷酸根離子將會爭奪水化硅酸鈣和鈣礬石中的鈣，使部分鈣礬石和水化硅酸鈣發(fā)生溶解，導(dǎo)致固化體機(jī)械強(qiáng)度降低，孔隙率增加。伴隨水化反應(yīng)進(jìn)行，體系pH值升高，孔隙率增加，致使固化體中砷的浸出濃度出現(xiàn)上升趨勢。

(3)固砷體系水化7 d后，伴隨硫酸根離子的消耗，生成的鈣礬石將逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閱瘟蛐土蜾X酸鹽化合物，孔隙液中砷酸根或砷酸氫根也會替代部分硫酸根離子生成砷-鈣礬石化合物，從而實現(xiàn)長久穩(wěn)定固砷目的。

上述固砷機(jī)理研究結(jié)果可解釋礦渣膠凝固砷過程初始階段砷浸出濃度較低，伴隨時間增加，砷浸出濃度升高，且固化體抗壓強(qiáng)度降低，最終砷浸出濃度降低且趨勢穩(wěn)定。此外，部分學(xué)者指出，水化硅酸鈣具有較大比表面積，可將孔隙液中重金屬離子吸附到其表面，進(jìn)一步進(jìn)入晶格中，實現(xiàn)水化硅酸鈣固砷目的。Omotoso等指出，孔隙液中的重金屬可與鈣離子形成雙層的氫氧化物，例如：Ca2Cr(OH)7·3H2O和Ca2Cr2O5·6H2O，從而實現(xiàn)固砷目的[39-42]。

圖3 礦渣膠凝固砷機(jī)理[14]

4 結(jié)語

本文從含砷固廢處理與處置的角度闡述了水泥固化含砷固廢技術(shù)現(xiàn)狀及問題，并針對水泥固化含砷固廢技術(shù)存在的問題，提出了礦渣膠凝固化含砷固廢技術(shù)，重點(diǎn)介紹了筆者研究的礦渣膠凝固砷機(jī)理，根據(jù)機(jī)理研究可知，如高爐渣、赤泥、粉煤灰、垃圾焚燒飛灰等含有一定量鋁酸鹽的礦渣有利于形成類鈣礬石化合物，提高礦渣膠凝固砷效率。礦渣膠凝固砷機(jī)理的研究不僅可為技術(shù)開發(fā)提供支撐，而且可為固砷穩(wěn)定性提供理論依據(jù)，但礦渣種類較多，礦渣膠凝固砷體系較為復(fù)雜，固化機(jī)理存在差異，目前礦渣膠凝固砷機(jī)理無法應(yīng)用到全類別礦渣，望后期對固砷機(jī)理深入研究。