文物修復(fù)中熟石膏的科學(xué)應(yīng)用及發(fā)展趨勢(shì)

戚軍超

（河南博物院，河南鄭州 450002）

0 引 言

熟石膏，又名半水石膏和燒石膏，化學(xué)式CaSO4·0.5H2O，單斜晶系。晶體呈顯微針狀，也呈塊狀。無色或白色，不透明。硬度約為2，密度2.55 ～2.67 g/cm3。

熟石膏遇水反應(yīng)生成針狀結(jié)晶的二水石膏硬化（固化）成塊，固化過程和以后的干燥過程需一段時(shí)間，在此期間硬度和強(qiáng)度逐漸增加。由于這個(gè)性質(zhì)，使熟石膏在文物修復(fù)中得到了一定的應(yīng)用。

1 文物修復(fù)中熟石膏的應(yīng)用

1.1 文物修復(fù)中熟石膏單一材料的應(yīng)用

據(jù)報(bào)道，文物修復(fù)工作者在處理出土漆器的緩慢干燥中使用了熟石膏單一材料，將堅(jiān)固的薄胎漆器固定在熟石膏按器物形狀做成內(nèi)外模中間，逐漸脫水干燥[1]。

一些文物修復(fù)工作者在修復(fù)青銅、陶瓷文物時(shí)，在文物上直接用熟石膏水漿體和肥皂水翻模。這樣翻模存在不科學(xué)的地方：CaSO4·0.5H2O變?yōu)镃aSO4·2H2O固化會(huì)釋放出大量的熱，再加上透氣性差，會(huì)使石膏封護(hù)的小環(huán)境濕熱聚集，不利于文物的保護(hù)；同時(shí)白色的石膏粉末易沾在文物表面，很難徹底清除干凈，污染文物。因此一些文物修復(fù)工作者在修復(fù)青銅器、陶器等文物時(shí)，不在文物本體上直接翻模，而是在補(bǔ)配步驟中使用熟石膏粉制成的石膏塊進(jìn)行制版，從而避免石膏粉末污染文物，也能對(duì)文物進(jìn)行成功修復(fù)[2-4]。

熟石膏單一材料的水固化物應(yīng)用在文物修復(fù)后，有明顯缺點(diǎn)，例如固體機(jī)械強(qiáng)度低，質(zhì)地脆弱，怕磕碰，受潮后易粉化等。

1.2 文物修復(fù)中熟石膏混和材料的應(yīng)用

文物修復(fù)工作者在長(zhǎng)期的修復(fù)實(shí)踐中對(duì)粉狀熟石膏單一材料的使用進(jìn)行改良，添加別的物質(zhì)使之成為熟石膏混和材料。

中國(guó)傳統(tǒng)文物保護(hù)修復(fù)行業(yè)使用環(huán)氧樹脂和滑石粉、雙飛粉、石膏等材料組成的新型膩?zhàn)?，它以?yōu)良的性能逐漸取代其他混合型膠黏劑膩?zhàn)覽5]。

熟石膏混和材料在多種材質(zhì)文物修復(fù)中都有應(yīng)用。

1.2.1 熟石膏混和材料在石質(zhì)文物修復(fù)中的應(yīng)用一些文物修復(fù)工作者在石質(zhì)文物修復(fù)中使用了熟石膏混和材料，具體成分為：熟石膏、膠、有機(jī)溶劑、石粉、顏料、砂子、纖維素、水泥、金屬絲、氯化銨、水等，這些材料與熟石膏按不同的配方和比例混和，待徹底干燥，能夠較好修復(fù)石質(zhì)文物[6-16]。

1.2.2 熟石膏混和材料在漆器文物修復(fù)中的應(yīng)用文物修復(fù)工作者曾用熟石膏加石膏加硬劑或瓷漆來成功修復(fù)漆器文物[17-18]。

1.2.3 熟石膏混和材料在陶瓷文物修復(fù)中的應(yīng)用一些文物修復(fù)工作者在進(jìn)行陶瓷文物補(bǔ)配修復(fù)時(shí)，使用熟石膏、水泥、膠、陶粉、石英砂、顏料、水和紙黏土等物質(zhì)，成功修復(fù)多件陶瓷器文物[19-36]。

1.2.4 熟石膏混和材料在壁畫文物修復(fù)中的應(yīng)用多名國(guó)內(nèi)外壁畫修復(fù)工作者用到熟石膏、細(xì)沙、鐵絲、稻草、竹蔑、鋼條、顏料、環(huán)氧樹脂、桃膠和水等材料，不同材料與熟石膏按不同成分、比例混和，有效修復(fù)壁畫文物[37-41]。

1.2.5 熟石膏混和材料在骨器文物修復(fù)中的應(yīng)用劉文蘭用熟石膏和別的材料配合，成功修復(fù)出土象牙杯[42]。

1.2.6 熟石膏混和材料在泥塑文物修復(fù)中的應(yīng)用孫廣明文中報(bào)道修復(fù)彩繪泥塑文物，補(bǔ)齊缺損部分，使用石膏、膠液、水泥、水和麻[43]。

1.2.7 熟石膏混和材料在其它材質(zhì)文物修復(fù)中的應(yīng)用 文物修復(fù)工作者在新疆維吾爾自治區(qū)香妃墓主墓室、漢泗水王陵墓原樣復(fù)原、云南省大理地區(qū)白族古建筑修復(fù)，都用到熟石膏混和材料[44-46]。

2 文物修復(fù)中熟石膏應(yīng)用的科學(xué)原理

如上所述，長(zhǎng)期實(shí)踐證明熟石膏在文物修復(fù)中的應(yīng)用存在合理性和科學(xué)性。因此有必要運(yùn)用科學(xué)知識(shí)，科學(xué)分析和研究熟石膏，便于以后更科學(xué)地應(yīng)用熟石膏。

2.1 熟石膏單一材料在文物修復(fù)中的應(yīng)用科學(xué)原理

在此以中國(guó)文物報(bào)刊登過的《陶爵的再修復(fù)》[4]來介紹熟石膏單一材料在文物修復(fù)中的應(yīng)用原理。

“在此簡(jiǎn)要介紹熟石膏單一材料參與的補(bǔ)配制版步驟。過程如下：將陶爵所有缺失的部位先用石膏雕刻制作成型，晾干后將所有石膏樣件從文物缺失處逐一取掉，在所有石膏樣件外面制作一個(gè)0.5 cm厚的硅橡膠軟膜包裹，硅橡膠軟膜固化后，在軟膜外翻制出1 cm厚的石膏外殼（待石膏外殼充分干燥硬化后），取出硅橡膠膜內(nèi)的石膏樣件，接著向硅橡膠軟膜內(nèi)澆鑄用環(huán)氧樹脂加玻璃絲等材料調(diào)配的混和物，待混和物固化為玻璃鋼后，取出玻璃鋼配件打磨修飾，再逐一將玻璃鋼補(bǔ)配件按缺失的部位進(jìn)行黏接?！?/p>

在此例子中，文物修復(fù)工作者充分利用熟石膏的優(yōu)點(diǎn)，用刀具對(duì)CaSO4·2H2O干燥塊進(jìn)行雕刻。利用CaSO4·2H2O塊價(jià)格便宜、軟硬適中、可塑性好的性質(zhì)，在硅橡膠軟模外翻制出1 cm厚的石膏外殼做襯底。這是利用CaSO4·0.5H2O變?yōu)镃aSO4·2H2O石膏塊這一過程，熟石膏固化時(shí)間短、工藝簡(jiǎn)單、使用方便、收縮率低、不易出現(xiàn)裂縫且具有微膨脹性，能夠緊貼硅橡膠軟膜的性質(zhì)。在此步驟中，熟石膏使用方便有效，污染文物很少，符合最小干預(yù)修復(fù)原則；石膏補(bǔ)配件可從文物上方便取下而無損文物，符合不改變文物原狀的修復(fù)原則。

熟石膏加水后變?yōu)楣腆w的二水石膏，等待一段時(shí)間干燥變?yōu)楣腆w模型，從而能在文物修復(fù)中使用，它歷經(jīng)兩個(gè)過程：熟石膏變?yōu)槎嗟慕Y(jié)晶過程；二水石膏固體模型干燥過程。

2.1.1 熟石膏變?yōu)槎嗟慕Y(jié)晶過程[47]關(guān)于熟石膏加水變?yōu)槎嗟姆磻?yīng)機(jī)理，筆者認(rèn)為是結(jié)晶過程，具體如下。

結(jié)晶熱力學(xué)原理指出：物質(zhì)總是具有降低其體系自由能的趨勢(shì)。結(jié)晶過程的推動(dòng)力主要來自體系自由能的變化，從高自由能狀態(tài)（液態(tài)）轉(zhuǎn)變成低自由能狀態(tài)（晶相）。若單位體積溶液自由能為g液，從溶液中析出的單位體積的結(jié)晶相自由能為g晶，為使體系中總自由能降低，則體系中形成晶核而不致離解的必要條件為：△G1=g晶-g液＜0。另一方面，結(jié)晶相的析出，使得體系的相數(shù)從一個(gè)變?yōu)閮蓚€(gè)，在兩相之間產(chǎn)生了界面。由于相界面間界面能△G2的存在，結(jié)晶相的出現(xiàn)又會(huì)導(dǎo)致體系總自由能的增加。因而體系總自由能的變化為：△G=△G1+△G2。當(dāng)△G為負(fù)值時(shí)，晶核才有可能形成并繼續(xù)成長(zhǎng)。

依據(jù)上述原理，當(dāng)溶液在不飽和條件下，g晶＞g液，△G1＞0，此時(shí)結(jié)晶相的出現(xiàn)必將導(dǎo)致體系總自由能的增高，因而不可能形成穩(wěn)定的晶核；而當(dāng)溶液處于過飽和時(shí)，g晶＜g液，此時(shí)結(jié)晶相的出現(xiàn)將有利于降低體系的總自由能。當(dāng)半水石膏粉倒入水中后，石膏逐漸溶解于水中，并同時(shí)發(fā)生水合反應(yīng)：

CaSO4·0.5H2O+3/2H2O=CaSO4·2H2O

這種溶解與水合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，石膏漿中溶解膏濃度達(dá)到飽和。由于水合反應(yīng)的進(jìn)行，相對(duì)地降低溶液中溶劑的量，溶液出現(xiàn)過飽和。當(dāng)過飽和達(dá)到一定程度時(shí)，二水石膏從石膏漿中均勻成核。而后逐步生成穩(wěn)定晶核的臨界尺寸，石膏漿逐漸稠化。在此基礎(chǔ)上，晶核繼續(xù)長(zhǎng)大，并放出大量的熱（主要來自結(jié)晶相變熱）。

熟石膏在加水后調(diào)制成的稠漿狀物會(huì)逐漸凝固成硬塊，這一過程包括 CaSO4·0.5H2O轉(zhuǎn)化為CaSO4·2H2O的反應(yīng)，CaSO4·2H2O晶核的形成和長(zhǎng)大，CaSO4·2H2O分子間互相依靠范德華力連結(jié)成一塊多孔的固體。因?yàn)镃aSO4·0.5H2O轉(zhuǎn)變?yōu)镃aSO4·2H2O過程，此化學(xué)方應(yīng)為放熱反應(yīng)，放出大量熱量，使整個(gè)體系溫度升高。升溫自然導(dǎo)致CaSO4·2H2O固體體積膨脹（其體積大于原來的漿狀物）。正是這種體積膨脹使熟石膏能用于制造輪廓清晰的鑄模和雕塑制品。

此過程簡(jiǎn)化為：溶解-水合-過飽和-形成晶核-晶核成長(zhǎng)，最后成為具有一定強(qiáng)度和硬度能夠吸放水的二水石膏固體模型。

2.1.2 二水石膏固體模型的干燥過程[48]二水石膏固體模型的干燥過程包括干燥機(jī)理、干燥過程和干燥時(shí)應(yīng)注意的問題三個(gè)部分。

模型干燥時(shí)水分含量應(yīng)不高于5%才能使用，后期使用后的干燥環(huán)境一般控制在白天25～30℃，夜間35～40℃，相對(duì)濕度控制在45%～65%之間。

2.2 熟石膏混和材料在文物修復(fù)中應(yīng)用的科學(xué)原理

原理可分為六大類。

1）熟石膏只與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其他物質(zhì)不發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，只起到填充作用。

典型例子如下：楊蕊文章提到20世紀(jì)50年代壁畫揭取后用石膏加固背面，石膏內(nèi)滲入稻草、竹蔑鋼條等物做筋骨成為支撐體。

熟石膏只和水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成CaSO4·2H2O固體。其他物質(zhì)如稻草、竹蔑鋼條等物與水和石膏不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只作為填充材料充當(dāng)骨架，增加石膏固化物的結(jié)實(shí)度。

2）有機(jī)膠材料做活性黏接劑和固化劑，熟石膏和其他物質(zhì)只作為填充材料，與任何物質(zhì)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

典型例子如下：呂淑玲談到瓷器的補(bǔ)配材料為環(huán)氧樹脂加填充物，常用填料有礦物粉顏料、石膏粉等。

在此案例中，環(huán)氧樹脂和固化劑發(fā)生加聚化學(xué)反應(yīng)，生成三維交聯(lián)不溶、不熔的熱固性聚合物。熟石膏和其他填充物顆粒填充在熱固性聚合物空隙之間，只作填充材料，不與任何物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。但能改變最終補(bǔ)配物的強(qiáng)度、硬度等特性和顏色。

3）熟石膏和水泥都與水能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其他物質(zhì)不發(fā)生化學(xué)方應(yīng)。

曹子玉在其專著內(nèi)提到石鼓復(fù)制中，用到熟石膏、鐵絲、鉛絲、麻繩和高標(biāo)號(hào)水泥（水泥標(biāo)號(hào)高的普通硅酸鹽水泥）。

在此例中，水與熟石膏反應(yīng)生成二水硫酸鈣。水與硅酸鹽水泥中幾種成分發(fā)生化學(xué)方應(yīng)最終為混凝土。麻、金屬絲不發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，但它們起到骨架作用。最終的固體因?yàn)樗?、麻、金屬絲的加入而大大提高了強(qiáng)度和硬度。

4）熟石膏只與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，膠起到增強(qiáng)CaSO4·2H2O固化物強(qiáng)度和硬度的作用。

典型案例是趙丹丹在論文中提到宋吉州窯瓷枕的修復(fù)加固。在修復(fù)中，在石膏做成的胎壁外涂上502粘合劑，待其干燥后的硬度接近瓷化程度。

針對(duì)此案例筆者查閱相關(guān)資料[49]，研究清楚502液體在石膏胎壁上凝固固化，干燥后的硬度接近瓷化程度的科學(xué)原理。

502膠的成分為α-氰基丙烯酸乙酯，密封環(huán)境常溫下呈液體，筆者認(rèn)為它在二水石膏干燥固化物表面的固化方式是濕氣固化。502液體涂在干燥二水石膏固化物表面，周圍空氣中的水蒸氣與之發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。由于很強(qiáng)的吸電子基氰基和酯基的存在，α-氰基丙烯酸乙酯單體很容易在較弱的引發(fā)劑作用下進(jìn)行陰離子型聚合。如圖1中水中羥基進(jìn)攻α-氰基丙烯酸乙酯的β-碳，發(fā)生烯烴上的加成反應(yīng)，生成碳陰離子。該陰離子可以作為活性物種，繼續(xù)產(chǎn)生活性陰離子聚合作用。

圖1 水引發(fā)的EtCNA的聚合作用Fig.1 Polymerization of EtCNA with water

生成的聚α氰基丙烯酸乙酯具有極強(qiáng)的內(nèi)聚力和對(duì)各種被黏體的膠接力，從而粘接物體。與聚α氰基丙烯酸乙酯相連的二水石膏干燥物表面被強(qiáng)力粘接，形成一層不透水有一定硬度的膜，最終使CaSO4·0.5H2O固化物的強(qiáng)度硬度大大增加，接近于瓷器本體硬度。

在此例中，熟石膏和502的混和材料補(bǔ)全瓷器缺失處，方便有效，得到的混和物有一定硬度，也具備可再處理性，而且混和物材質(zhì)和色彩與瓷器本體有差別，符合可識(shí)別性文物修復(fù)原則和理念。

5）熟石膏和水泥都與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，膠起到增強(qiáng)所有固化物強(qiáng)度和硬度的作用，與其它物質(zhì)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

此應(yīng)用實(shí)例具體不敘述，但都含有石膏、水、膠液、水泥這些物質(zhì)。

石膏粉加水反應(yīng)的化學(xué)原理、水泥加水反應(yīng)的化學(xué)原理在文章前面已做介紹。而水溶性膠液例如聚醋酸乙烯乳膠的加入，又可再次提高補(bǔ)配材料的強(qiáng)度和硬度。

6）科學(xué)原理不明確。

有些文章內(nèi)公開的配方不明確和介紹內(nèi)容有限，導(dǎo)致無法將這幾種熟石膏混和材料凝固的科學(xué)原理研究清楚。

綜上，筆者認(rèn)為：熟石膏混和材料適用于陶瓷、石質(zhì)、壁畫、骨質(zhì)、泥塑文物、古墓、古建筑文物的補(bǔ)全修復(fù)；但熟石膏單一材料和混和材料來補(bǔ)全修復(fù)青銅和漆木器文物是不合適的，它們的缺失部分應(yīng)使用金屬材料或樹脂和木質(zhì)材料來補(bǔ)全；熟石膏單一材料嚴(yán)禁在青銅、陶器、骨質(zhì)、泥塑文物上直接翻模，但是可以在這四類文物上制版雕刻。

3 文物修復(fù)中熟石膏的發(fā)展趨勢(shì)

隨著石膏工業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)生了高強(qiáng)石膏。它作為熟石膏的一種，一般是指主要由α半水石膏組成的膠結(jié)材料，它的抗壓強(qiáng)度達(dá)到25～50 MPa[50]，也可用于文物修復(fù)。

高強(qiáng)石膏水化速度慢、水化熱低、需水量小、硬化體結(jié)構(gòu)密實(shí)、強(qiáng)度高[50]。但目前高強(qiáng)石膏在工業(yè)應(yīng)用中出現(xiàn)以下問題：高強(qiáng)模型石膏模具表面出現(xiàn)個(gè)別疏松或脫層；長(zhǎng)期存放發(fā)生局部變形現(xiàn)象等[51]。

筆者認(rèn)為，高強(qiáng)石膏應(yīng)用在文物修復(fù)中也會(huì)出現(xiàn)上述問題，因此有必要對(duì)高強(qiáng)石膏進(jìn)行深入研究和改良。隨著熟石膏研究新成果和新材料（包括有機(jī)樹脂材料和無機(jī)材料）的出現(xiàn)，文物修復(fù)中熟石膏的發(fā)展趨勢(shì)也會(huì)出現(xiàn)新特點(diǎn)。如普通熟石膏與新出現(xiàn)有機(jī)樹脂材料和無機(jī)材料混和，制成新型熟石膏混和材料；針對(duì)不同硬度、強(qiáng)度、耐水性的文物材料，研究和生產(chǎn)同等或相近硬度、強(qiáng)度、耐水性等的高強(qiáng)石膏材料；高強(qiáng)石膏與現(xiàn)存的、新出現(xiàn)的有機(jī)樹脂材料和無機(jī)材料混和，制成高強(qiáng)石膏混和材料。但這些熟石膏及混和材料都應(yīng)具備以下共性。

1）固化干燥后，固體結(jié)構(gòu)致密，孔隙率小，不易吸水。

2）固化干燥后，固體收縮率、膨脹率較低。

3）固化干燥后，固體與修復(fù)的文物本體的強(qiáng)度、硬度一致或接近，混和材料易于操作，具有可再處理性。

4）材料的固化硬化過程應(yīng)當(dāng)有一個(gè)時(shí)間范圍，時(shí)間最好在0.5～24 h之內(nèi)，便于修補(bǔ)操作。

5）自身快凝固的固體具有一定的膠黏性或固體可以被膠黏劑粘接，粘接后修補(bǔ)部位與文物本體粘接牢固，穩(wěn)固結(jié)合。

6）材料能與文物融為一體，材料具有耐久性，利于長(zhǎng)期保存和展示。

具有更好性能的熟石膏混和材料和高強(qiáng)石膏現(xiàn)在已經(jīng)大量出現(xiàn)并能應(yīng)用于文物修復(fù)，今后也將繼續(xù)出現(xiàn)更多。總之，應(yīng)繼續(xù)加強(qiáng)對(duì)熟石膏的科學(xué)研究，以便更好地科學(xué)應(yīng)用和掌握其未來發(fā)展趨勢(shì)，以支撐和支持文物修復(fù)工作。