蓋蒂保護(hù)研究所的亞洲漆快速識別方法

漆長期以來廣泛地用于裝飾和建筑元素，以漆為黏合劑或表面保護(hù)劑的古代藝術(shù)品也成為一類分布廣泛且具有地域特征的珍貴文化遺產(chǎn)。然而，由于漆本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，而且有些藝術(shù)家擅長在漆中添加其他材料調(diào)節(jié)所需效果，造成不同黏合劑之間檢測分析時(shí)的相互干擾，使漆的分析識別極具挑戰(zhàn)性。熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜（Py-GC/MS）聯(lián)用技術(shù)是一種非常靈敏的、適合于漆檢測的有效分析技術(shù)。由于Py-GC/MS不需要任何富集等復(fù)雜的前處理程序，對于只能采取極少量樣品的古代藝術(shù)品來說具有突出的優(yōu)勢。但是，對眾多裂解產(chǎn)物的歸位始終是困擾漆分析者的難題。

針對粘合劑尤其是漆的檢測分析困難，蓋蒂保護(hù)研究所（Getty Conservation Institute，GCI）（圖1a）以MICHAEL Schilling（麥克·西林）為負(fù)責(zé)人的漆檢測分析研究團(tuán)隊(duì)（圖1b），長期致力于亞洲和歐洲漆的鑒定研究，經(jīng)過十多年對不同種類漆的潛心研究和經(jīng)驗(yàn)積累，開發(fā)了包括1 439種標(biāo)志性化合物在內(nèi)的Py-GC/MS分析識別數(shù)據(jù)庫，尤其是在RAdICAL（Recent Advances in Charactering Asian Lacquer）中，建立了快速識別的分析方法和ESCAPE（Expert System for Characterization using AMDISPlus Excel）處理程序（圖1c）。該團(tuán)隊(duì)已經(jīng)成功地在美國和歐洲的四個(gè)地點(diǎn)舉辦研討會分享這些成果。2018年8月4～18日，在蓋蒂保護(hù)研究所舉辦了古代漆器中漆檢測分析研討培訓(xùn)班（圖1c）。此次培訓(xùn)研討班的蓋蒂研究人員包括：MICHAEL Schilling，蓋蒂保護(hù)研究所資深科學(xué)家兼材料鑒定研究主管，擅長漆的分析技術(shù)。ARLEN Heginbotham，蓋蒂博物館裝飾藝術(shù)和雕塑部保護(hù)專家，擅長家具漆的檢測分析。HERANT Khanjian，蓋蒂保護(hù)研究所助理科學(xué)家，擅長文物和建筑中的有機(jī)物檢測分析。JING Han，蓋蒂保護(hù)研究所專業(yè)研究人員，從事亞洲漆的光老化研究。

圖1 蓋蒂保護(hù)研究所（GCI）（a）；MICHAEL Schilling漆分析研究團(tuán)隊(duì)（b）；RAdICAL圖標(biāo)和ESCAPE處理程序略圖（c）；MICHAEL Schilling與研討培訓(xùn)班成員（d）

1 RAdICAL簡介與功能用途

在建立這套鑒定漆中有機(jī)物的綜合分析方法的過程中，采用了在線四甲基氫氧化銨（TMAH）衍生化處理的Py-GC/MS分析技術(shù)（簡稱THM-Py-GC/MS），對未知裂解產(chǎn)物進(jìn)行NIST檢索。然后依據(jù)漆的化學(xué)結(jié)構(gòu)、成膜過程的化學(xué)反應(yīng)、熱裂解過程的變化等，對數(shù)百種裂解產(chǎn)物的碎片信息譜圖進(jìn)行篩選，尋找漆的特征碎片產(chǎn)物和輔助性裂解碎片產(chǎn)物，并將這些特征裂解產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)m/z譜圖添加到目標(biāo)化合物譜庫中。通過不斷測試，確定分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和有效性，建立Lacquer library數(shù)據(jù)庫。在此基礎(chǔ)上，利用NIST開發(fā)的自動化質(zhì)譜圖解卷積和鑒定軟件AMDIS（Automated Mass Spectral Deconvolution and Identification System）（圖2），編寫了稱為ESCAPE的自動化數(shù)據(jù)處理程序，可實(shí)現(xiàn)對漆等（包括其他粘合劑，如油類、蛋白質(zhì)、樹脂、淀粉等有機(jī)物）數(shù)據(jù)的自動化分析與破譯，能夠便捷地進(jìn)行漆種類的判別，其他添加物的檢測以及氧化程度的判斷等，并且根據(jù)其他添加劑的種類將分析結(jié)果自動分類輸出，為研究亞洲漆及添加材料的組成提供了極大便利（圖3）。

圖2 AMDIS自動運(yùn)行特征標(biāo)記產(chǎn)物，來自MICHAEL Schilling培訓(xùn)課程

圖3 ESCAPE處理漆的檢測分析結(jié)果，來自MICHAEL Schilling培訓(xùn)課程

2 快速的識別方法和超強(qiáng)的分析能力

將THM-Py-GC/MS分析數(shù)據(jù)在AMDIS程序運(yùn)行后，將AMDIS檢索結(jié)果粘貼到ESCAPE的Excel報(bào)告模板中，ESCAPE會自動通過對漆、油類及脂肪酸、樹脂、蛋白質(zhì)、碳水化合物等進(jìn)行分類檢索，并對待分析樣品中的化合物進(jìn)行自動排序?？煽焖僮R別漆器樣品中的標(biāo)記化合物，并生成直觀的檢索報(bào)告。

更為可貴的是，Excel模版中還提供了幫助分析人員給出結(jié)論的詳細(xì)解釋和參考信息，幫助識別樣品中的黏合劑種類和添加物，從而對檢索結(jié)果進(jìn)一步加以確認(rèn)。最終分析結(jié)果會以圖、表等形式將分析結(jié)果自動分類輸出，對研究漆添加材料的組成提供了極大的便利，從而為判定標(biāo)準(zhǔn)提供依據(jù)（圖4）。基于數(shù)據(jù)庫中近1 500種標(biāo)志性化合物的基礎(chǔ)，不僅能夠更好識別化合物，而且能夠分辨出漆的種類，即亞洲漆、歐洲漆（圖5）。利用這一套RAdICAL方法，已經(jīng)成功地解決了多種漆器樣品的檢測分析（圖6）。

圖4 ESCAPE中的參考解釋實(shí)例，來自MICHAEL Schilling培訓(xùn)課程

圖5 ESCAPE中漆種類的識別分析

圖6 漆器分析實(shí)例，來自MICHAEL Schilling培訓(xùn)課程

3 結(jié) 語

蓋蒂保護(hù)研究所的RAdICAL不僅具有強(qiáng)大、快速、準(zhǔn)確、有效的識別漆和添加物種類的能力，而且具有可擴(kuò)展的功能，方便今后的進(jìn)一步分析研究。由于蓋蒂研究所開發(fā)數(shù)據(jù)庫中的近1 500種標(biāo)志性化合物大多來自西方國家接觸到的亞洲漆器，實(shí)際上主要來自中國、日本、東南亞等國家生產(chǎn)的出口外銷漆器。這類器物的制作技術(shù)及用料選擇，與本國傳統(tǒng)漆器難免存在差異。許多特殊材料的標(biāo)志性化合物尚未收入ESCAPE數(shù)據(jù)庫。早期漆器的分析仍存在很多待研究的空間，如果在研究中發(fā)現(xiàn)新的化合物，可以方便地加入數(shù)據(jù)庫中，為拓展分析和解釋提供便利。同時(shí)，保留指數(shù)（RI）的應(yīng)用能夠使分析者對不同結(jié)果進(jìn)行對比分析，以提取有用信息。這套程序也可擴(kuò)展為現(xiàn)代黏合劑的檢測識別。