一種飽水木質(zhì)文物含水率無損檢測方法的研究

陳華鋒，陶靜姝

（安徽博物院，安徽合肥 230061）

0 引 言

含水率是評(píng)價(jià)飽水木質(zhì)文物糟朽程度常用的參數(shù)之一，含水率的高低決定其保護(hù)方法的選擇。目前評(píng)價(jià)木材降解程度應(yīng)用最廣的分類方法是CHRISTENSEN[1]提出的劃分標(biāo)準(zhǔn)：含水率超過400%，為Ⅰ度降解；含水率介于185%～400%，為Ⅱ度降解；含水率低于185%，Ⅲ度降解。這是因?yàn)槟静淖鳛橐环N疏松多孔的材料，構(gòu)成木材細(xì)胞的纖維素、半纖維素等成分在埋藏環(huán)境中發(fā)生分解，木材組織變得更加疏松多孔，水分逐漸滲透到木材組織內(nèi)部，使得木材處于“飽水”狀態(tài)。趙紅英等[2]通過對(duì)信陽長臺(tái)關(guān)墓葬中出土的飽水梓木的理化性能和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)木材中的糖類物質(zhì)的降解提高了木材纖維素的親水性，增加了木材的孔隙，導(dǎo)致出土梓木含水率增加。張金萍[3]通過對(duì)降解古木的微觀特征和成分組成研究，發(fā)現(xiàn)含水率和基本密度參數(shù)在評(píng)估飽水木質(zhì)文物糟朽程度具有一致性。

關(guān)于木材含水率的測量方法有很多，包括電導(dǎo)法[4]、紅外光譜法[5]、烘干法等。前人應(yīng)用上述方法對(duì)出土飽水木質(zhì)的含水率測定開展了諸多研究。徐靖等[6]應(yīng)用電導(dǎo)法測定含水率時(shí)發(fā)現(xiàn)，該方法對(duì)于含水率低于100%的飽水木材樣品較為準(zhǔn)確，一旦樣品含水率超過100%，誤差較大。因此這種方法適用于低含水率木材的檢測。紅外光譜法是利用木材中水的吸收峰強(qiáng)度來判斷木材的含水率高低，定量計(jì)算時(shí)必須獲取與測試樣品相同樹種、確定含水率數(shù)據(jù)的參比樣。因此這種方法對(duì)于許多的出土木質(zhì)文物并不適用。烘干法是目前各行各業(yè)含水率檢測應(yīng)用最廣泛的方法，所獲取的數(shù)據(jù)往往被視為標(biāo)準(zhǔn)值。操作時(shí)選取合適的木材樣品置于（103±2）℃的烘箱內(nèi)進(jìn)行烘干處理，按照水分質(zhì)量與全干試樣的質(zhì)量之比計(jì)算含水率。這種方法同樣是木材含水率測定的基本方法，如最新公布的《出土竹木漆器類文物含水率測定——失重法號(hào)》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中也采用這種方法。由于烘干法測量時(shí)必須裁取試樣，屬于破壞性檢測，對(duì)于那些保存完整或取法取樣的木質(zhì)文物的檢測同樣是不適用的。綜上所述，針對(duì)飽水木質(zhì)文物的含水率檢測，有必要研究一種簡便、無損的檢測方法。

1 方法研究

1.1 模型與方法

木質(zhì)文物在埋藏環(huán)境下受到各種因素的影響會(huì)發(fā)生降解，其中木材中的單寧、色素、生物堿、蛋白質(zhì)、多糖等成分首先流失。隨著時(shí)間的推移，構(gòu)成木材細(xì)胞的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等成分也逐漸發(fā)生降解，進(jìn)而細(xì)胞壁逐漸變薄，細(xì)胞腔變大，木材組織變得更加疏松多孔，水分逐漸滲透到木材組織內(nèi)部。飽水木材主要成分由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和水組成，其中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素約占古木干重的90%。除此之外還有少量填塞其間的無機(jī)礦物、氣泡等。一旦水分完全蒸發(fā)后，木材中只剩下由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素構(gòu)成的細(xì)胞壁基質(zhì)和少量無機(jī)礦物等雜質(zhì)。JENSEN[7]根據(jù)飽水木材的化學(xué)組成，提出了飽水木材組成的兩種模型（圖1），分別是：模型1—飽水古木材是由細(xì)胞壁基質(zhì)、自由水和吸附水三種成分組成；模型2—忽略自由水和吸附水的區(qū)別，飽水古木材是由細(xì)胞壁基質(zhì)和水分兩種成分組成。

圖1 考古出土古木組成理論模型[7]Fig.1 Theoretical model of archaeological wood[7]

本研究采用模型2進(jìn)行研究。設(shè)Mw為古木含水質(zhì)量，Md為古木絕干質(zhì)量（由細(xì)胞壁基質(zhì)和少量無機(jī)礦物組成），M0為濕態(tài)下的古木質(zhì)量，則根據(jù)含水率的定義有：

基本密度ρso是木材的一種屬性，定義是木材絕干質(zhì)量Md與飽水體積Vss之比。其中，絕干質(zhì)量是通過在烘箱中蒸發(fā)掉水分后獲得，體積則采用“飽和水”法，即在測試前使樣品呈“浸飽水”狀態(tài)。為了獲得飽和水體積，實(shí)際工作中將樣品置于真空室，使其完全處于浸飽水狀態(tài)，即Vss≈Vws。木材濕態(tài)密度ρss定義是木材濕態(tài)質(zhì)量M0與濕態(tài)體積Vws之比，樣品的濕態(tài)質(zhì)量可以用分析天平直接測量。根據(jù)定義，則有：

通過對(duì)飽水木質(zhì)文物含水率、基本密度等數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，前人總結(jié)了含水率與基本密度之間的數(shù)學(xué)關(guān)系[8-9]（見下式）。

但是在實(shí)際中，僅利用基本密度計(jì)算含水率存在著一定的偏差。原因是這一數(shù)學(xué)關(guān)系基于如下的假設(shè)：飽水木材中的空隙全部被水侵占，忽略灰分和細(xì)胞壁基質(zhì)的不同。由于出土的飽水木材中纖維素、半纖維素的流失，灰分的比例較之新鮮木材明顯增加。在細(xì)胞壁基質(zhì)減少的情況下，灰分的存在直接影響測得的密度數(shù)據(jù)，最終影響含水率的大小。此外，測量體積往往采用浮力法進(jìn)行，即應(yīng)用阿基米德原理通過排開水的體積來計(jì)算樣品的體積，對(duì)于一些不規(guī)則或者體積較小的樣品，這種方法測出來的體積與實(shí)際體積誤差很大。故采用基本密度計(jì)算含水率時(shí)必須考慮灰分等雜質(zhì)的影響[10]。

假設(shè)Vd為細(xì)胞壁的體積，Vw為水的體積，Va為灰分等雜質(zhì)的體積，則濕態(tài)下古木的體積有：

假設(shè)木材中的灰分所占比例為α，ρa(bǔ)為灰分的密度。根據(jù)木材基本密度的定義，有如下推算：

聯(lián)系式（3），則有如下關(guān)系：

ρa(bǔ)一般在1.8 ～3.0 g/cm3，這里取值2.5 g/cm3。ρw為常態(tài)下水的密度，取1.0 g/cm3。ρd為細(xì)胞壁基質(zhì)的密度。組成木材各種細(xì)胞的細(xì)胞壁成分主要是纖維素、半纖維素和木素，它們的成分和比例基本相同，因而各種木材的實(shí)質(zhì)密度也是相近的，大約在1.46～1.59 g/cm3之間。對(duì)于糟朽的木質(zhì)文物，纖

式（8）中飽水木材的含水率由兩部分組成，前一部分表示木材纖維中不含灰分時(shí)飽水木質(zhì)文物的含水率；后一部分表示灰分存在對(duì)于含水率的修正情況。需要指出的是，上述推導(dǎo)基于以下前提條件：即飽水木材濕態(tài)密度ρss應(yīng)大于1.0 g/cm3。對(duì)于密度小于或等于1.0 g/cm3的出土木材，應(yīng)用排水法測量其體積時(shí)會(huì)漂浮于水面之上，獲取的數(shù)據(jù)并不能反映木材的真實(shí)體積，故上述關(guān)系不適用于密度小于1.0 g/cm3出土木材。

1.2 灰分含量及影響討論

根據(jù)式（8）的函數(shù)關(guān)系，采用Origin8.0軟件分別繪制灰分含量α=0%和α=5%時(shí)飽水木質(zhì)文物濕態(tài)密度與含水率之間數(shù)學(xué)曲線。如圖2所示，在一定灰分含量下，飽水木質(zhì)文物含水率與濕態(tài)密度之間存在著明顯的負(fù)相關(guān)性，紅、藍(lán)色曲線分別表示灰分含量為0%、5%時(shí)飽水木材濕態(tài)密度與含水率之間關(guān)系。對(duì)于新鮮木材，灰分所占比例一般都比較低，約占木材干重的0.5%，往往在研究中忽略不計(jì)。但對(duì)于已經(jīng)發(fā)生嚴(yán)重降解的飽水木材，由于纖維素、半纖維素等構(gòu)成細(xì)胞壁基質(zhì)主成分流失，使得灰分含量明顯增加（一般在12%以內(nèi)），甚至達(dá)到降解木材干重的20%。

為了解不同含水率的飽水木材灰分含量，筆者收集已經(jīng)目前部分發(fā)表的飽水木材灰分含量并進(jìn)行了歸類分析[10-12]，結(jié)果見圖3。當(dāng)含水率在200%以下，灰分含量在0.3%～7.0%，平均值為1.6%，灰分含量普遍低于2%；當(dāng)含水率在200%～600%時(shí)，灰分含量無明顯規(guī)律，分布范圍在2%～12%，平均值為4.8%；當(dāng)含水率在600%～1 000%，灰分含量變化不大，平均值為6.5%；當(dāng)含水率大于1 000%，灰分含量在 6.0% ～9.5%，平均值為7.5%，灰分含量趨于集中。由此可見，飽水木材的含水率在600%以上，其灰分含量差異不大。上述規(guī)律可能與木材的降解過程有關(guān)。在降解初期，木材中的單寧、色素等物質(zhì)首先流失，無機(jī)礦物質(zhì)含量所占比例變化增加，但增大比例變化不大。隨著纖維素、半纖維素降解后含量減少，木質(zhì)素性質(zhì)穩(wěn)定，不易降解，木質(zhì)素的比例上升，因而糟朽木材的實(shí)質(zhì)密度與健康材的實(shí)質(zhì)密度差異較大。對(duì)于飽水木材，這里ρd取值1.50 g/cm3。將上述數(shù)值代入式（7），含水率與濕態(tài)密度、灰分含量之間存在著如下關(guān)系：維素、半纖維素等物質(zhì)降解和流失，使得灰分所占比例快速增大，有的能占到木材干重20%。直到嚴(yán)重降解的階段，由于木材中孔隙繼續(xù)擴(kuò)大，無機(jī)礦物質(zhì)中一些不溶物質(zhì)也隨著降解物一起流出，使得木質(zhì)成分和灰分都減少。

圖2 飽水木材濕態(tài)密度與含水率之間關(guān)系Fig.2 Relationship between wet density and water content of waterlogged wood

圖3 考古出土木材灰分含量與含水率關(guān)系Fig.3 Relationship between ash content and water content of archaeological wood

與出土的飽水木質(zhì)文物不同，海洋出水飽水木材經(jīng)過長時(shí)間的海水浸泡，除了砂粒、沉積物之外，內(nèi)部還含有大量氯化鈉、氯化鈣等可溶鹽，以及硫鐵化合物等難溶鹽，因此剛出水木質(zhì)品其灰分含量遠(yuǎn)大于出土飽水木質(zhì)文物。田興玲等[13]對(duì)“南澳Ⅰ號(hào)”明代沉船進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)船體木構(gòu)件（荷木）灰分含量較高，高達(dá)10.13%。實(shí)際上一般正常荷木灰分含量低于1%。假設(shè)測得某一出水木材的濕態(tài)密度為1.041 g/cm3，脫鹽前、后的灰分含量分別為10.13%、1%。經(jīng)計(jì)算不同的灰分含量引起的含水率修正值分別為67.8%、6.78%，二者相差較大。這說明脫鹽結(jié)果對(duì)于出水飽水木材的含水率、濕態(tài)密度、灰分含量三者之間上述數(shù)學(xué)關(guān)系的成立有著重要的影響。

2 應(yīng)用與分析

2.1 樣品基本信息與處理

樣品基本信息見表1。其中No.1、No.2為淮北市區(qū)火車站南廣場東漢初期水井中出土的兩片保存相對(duì)完整的木牘，正反面均無字。

表1 樣品基本信息Table 1 Basic information on archaeological wood samples

2.2 數(shù)據(jù)檢測

清理樣品表面的雜質(zhì)后，稱量樣品質(zhì)量M0。用蜂蠟處理表面后，將木材樣品放入裝有一定體積水的容器中，緩慢加入40%乙二醛溶液。由于飽水狀態(tài)的木材其濕態(tài)密度大于水，所以樣品最初沉在容器底部。隨著乙二醛的加入，混合后的液體密度逐漸增大，待到木質(zhì)樣品懸浮于混合液體中，停止加入乙二醛溶液。按照阿基米德原理，混合液密度即為樣品濕態(tài)密度。最后用液體天平測量混合液密度。

為判斷溶液密度法測定木材含水率的可靠性和準(zhǔn)確性，對(duì)上述木材樣品繼續(xù)采用烘干法獲取樣品的絕干質(zhì)量Md。操作方法按照《出土竹木漆器類文物含水率測定—失重法》規(guī)定的程序進(jìn)行。最后把烘干后的樣品，放入馬弗爐600℃灼燒3 h，稱量殘留灰分的質(zhì)量?；曳趾繛榛曳仲|(zhì)量與絕干質(zhì)量之百分比。

2.3 數(shù)據(jù)分析

溶液密度法獲取的含水率依據(jù)式（8）計(jì)算，烘干法獲取的數(shù)據(jù)反映樣品含水量真實(shí)值。對(duì)兩種方法獲取的含水率數(shù)據(jù)（表2）進(jìn)行相關(guān)性分析。以烘干法檢測值為X軸，溶液密度法檢測值為Y軸做散點(diǎn)圖（圖4）。曲線擬合的結(jié)果表明兩組數(shù)據(jù)之間呈顯著性正相關(guān)（相關(guān)系數(shù)r=0.999 6）。經(jīng)回歸分析可得：Y=0.985X-0.264。從曲線擬合的結(jié)果來看，溶液密度法獲取的數(shù)據(jù)與真實(shí)值之間存在著一致性。對(duì)于同一樣品，烘干法和溶液密度法獲取含水率之間的絕對(duì)誤差w-wa-|X-Y|=0.005X+0.264≈26.4%。在實(shí)際工作中可以根據(jù)兩種方法之間的差值，利用無損檢測方法獲取的數(shù)據(jù)更加準(zhǔn)確地判斷飽水木材的含水情況。

表2 樣品不同方法測得含水率結(jié)果Table 2 Results of water content measured by different methods

從表3數(shù)據(jù)來看，五個(gè)樣品采用溶液密度法測定的含水率與烘干法獲取的標(biāo)準(zhǔn)值比較接近，且相對(duì)誤差均在10%以內(nèi)。為進(jìn)一步評(píng)價(jià)溶液密度法檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，對(duì)上述溶液密度法和烘干法兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析，結(jié)果為：F（0.045 7）＜Fcrit（5.317），P-value（0.836） ＞0.05，表示兩組數(shù)據(jù)之間無明顯差異，驗(yàn)證了溶液密度法檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。

表3 同一樣品兩種方法測得含水率誤差Table 3 Errors in water content measured by different methods （%）

圖4 兩種含水率測試方法不同數(shù)據(jù)的曲線擬合Fig.4 Curve fitting of two sets of data of water content

比較不同樣品的灰分修正值發(fā)現(xiàn)，△（No.3）＞△（No.1）＞△（No.5）＞△（No.4）＞△（No.2），可見樣品越糟朽，灰分對(duì)于含水率的影響越大。但進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，相對(duì)誤差呈現(xiàn)E（No.3）＜E（No.1）＜E（No.5）＜E（No.4）＜E（No.2）。 對(duì)應(yīng)五個(gè)樣品的濕態(tài)密度 ρss（No.3） ＜ρss（No.1） ＜ρss（No.5） ＜ρss（No.4） ＜ρss（No.2）。 可以得到如下結(jié)論：樣品保存狀況越好，其濕態(tài)密度越大，該方法獲取的含水率相對(duì)誤差也越大。結(jié)合圖5中相對(duì)誤差E值與含水率不同的五個(gè)樣品之間關(guān)系可以看出，隨著含水率的降低，對(duì)于含水率在200%以下的木材樣品，此方法的檢測結(jié)果與實(shí)際值之間的相對(duì)誤差可能會(huì)超過10%。

根據(jù)式（8）可以看出，某一飽水木質(zhì)文物的含水率W函數(shù)與濕態(tài)密度ρss和灰分含量ρss兩個(gè)變量相關(guān)。從數(shù)學(xué)上看，灰分修正值隨著飽水木材的濕態(tài)密度減小而增大，隨灰分含量增加而增大，即飽水木材越糟朽，灰分修正值越大。但同時(shí)纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等木質(zhì)成分降解引起的含水率增加值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于灰分修正值，因此相對(duì)誤差會(huì)隨著糟朽程度的增加而減少，這就說明這種溶液法測試含水率更適用于糟朽程度嚴(yán)重的樣品。由于研究中樣本還不多，其規(guī)律性還有待論證。

圖5 同一樣品兩種方法測定值之間相對(duì)誤差Fig.5 Relative error between results of the same sample by different methods

根據(jù)式（8）測定飽水木材的含水率需要獲取濕態(tài)密度和灰分含量兩個(gè)變量的數(shù)值，但是由于灰分含量的測定同樣需要取樣，屬于破壞性分析。本研究中所選擇的五個(gè)樣品對(duì)象，其灰分含量變化不大，故采用賦值法來估算飽水樣品的含水率，則成為簡化思路之一。這里灰分含量賦值a=5.0%，對(duì)上述樣品分別估算含水率（表4）。從表4來看，賦值法計(jì)算出的數(shù)據(jù)與測試值之間誤差均在5%以內(nèi)，說明利用賦值法可以在不測量灰分含量的情況下估算含水率。根據(jù)1.2節(jié)中關(guān)于飽水木材灰分含量的分析討論得知，絕大多數(shù)出土飽水木材（除出水木材）灰分含量低于12%，因此賦值法（a=5.0%）應(yīng)適用于大多數(shù)出土的飽水木材。而對(duì)于少數(shù)灰分含量超過12%，甚至更高的出土樣品，其超出部分灰分含量的含水率修正值呈現(xiàn)出不同特點(diǎn)：對(duì)于保存狀況較糟朽（含水率在400%以上）木材，超出部分的灰分含量對(duì)結(jié)果的影響程度較小，可以忽略；對(duì)于保存狀況較好（含水率在200%以下）樣品，雖然超出部分的修正值不大，但對(duì)于結(jié)果的影響較大，甚至相對(duì)誤差超過其結(jié)果的10%。

表4 同一樣品賦值法含水率與測試值比較Table 4 Comparison of assignment data with testing values （%）

3 結(jié) 論

采用Origin 8.0分析軟件對(duì)兩種方法獲取同一樣品的含水率進(jìn)行相關(guān)性檢驗(yàn)，顯示溶液密度法（Y）和烘干法（X）的檢測結(jié)果具有高度相關(guān)性（r=0.999 6）。 經(jīng)回歸分析可得：Y=0.985X-0.264，顯示兩種方法之間的絕對(duì)誤差約為26.4%。兩組數(shù)據(jù)的方差分析結(jié)果說明兩種方法在檢測含水率方面具有高度一致性。上述研究提出了一種飽水木質(zhì)文物含水率無損檢測方法——溶液密度法，即通過獲取飽水樣品的濕態(tài)密度來計(jì)算含水率。而賦值法的結(jié)果表明可以在不測量灰分含量的情況下估算含水率，為那些無法取樣的木質(zhì)文物含水率無損檢測提供了新的思路。但需要注意的是：

1）溶液密度法只適用于濕態(tài)密度 ρss大于1.0 g/cm3飽水木質(zhì)文物含水率的無損檢測，同時(shí)對(duì)于含水率在200%（ρss約為1.129 g/cm3）以下木質(zhì)文物的檢測，其結(jié)果與真實(shí)值之間的相對(duì)誤差會(huì)超過10%。

2）夾纻胎漆器由于胎質(zhì)的材料與木材有著根本的區(qū)別，因此上述方法不適用于夾纻胎漆器含水率的檢測。是否適用于木胎漆器含水率的測試還有待進(jìn)一步研究。

3）海洋出水木質(zhì)文物由于木材內(nèi)部殘留較多的鹽分導(dǎo)致灰分含量過高，故使用溶液密度方法測定其含水率前應(yīng)盡可能析出木材內(nèi)部的鹽分、沙粒以及沉積物等雜質(zhì)，以降低灰分含量引起的誤差。

4）對(duì)于出土的大型木質(zhì)構(gòu)件、木質(zhì)文物如獨(dú)木舟等，由于體積龐大，若采用此方法必須有足夠大容積的盛器和混合溶液。除操作上較為繁瑣之外，成本也較高，因此對(duì)于大型的木質(zhì)文物建議進(jìn)行裁樣測試。致 謝：本研究作為安徽博物院院級(jí)課題（AB2018005）成果之一，得到中國科技大學(xué)龔德才教授的指導(dǎo)。