固相凈化-渦旋輔助-溫控相變-離子液體液液微萃取高效液相色譜法同時測定大豆蛋白飲品中三嗪和苯脲類除草劑

徐尉力　李吉龍　馬銘揚(yáng)　王林　陳姝蓉　王志兵　張寒琦

摘 要 建立了一種快速、高效、綠色的固相凈化-渦旋輔助-溫控相變-離子液體液液微萃取技術(shù)，結(jié)合高效液相色譜，同時測定大豆蛋白飲品中6種三嗪和苯脲類除草劑，包括滅草隆、綠麥隆、阿特拉津、綠谷隆、撲滅津和撲草凈。本研究采用疏水性低密度固態(tài)季膦鹽離子液體（[P4 4 4 12]BF4）作為萃取劑，通過固相凈化除去樣品中的蛋白質(zhì)和脂肪等雜質(zhì)，經(jīng)水浴和渦旋促進(jìn)離子液體在樣液中的分散，并通過控制溫度，使離子液體由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，從而實現(xiàn)離子液體與樣液的分離，達(dá)到萃取分析物的目的。優(yōu)化了離子液體種類及用量、凈化劑種類及用量、鹽的用量、渦旋時間以及pH值等實驗條件。6種目標(biāo)物在各自的線性范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系（R≥0.9994），檢出限和定量限分別為0.52～2.59 μg/L和1.72～8.63 μg/L，加標(biāo)回收率為82.6%～118.2%。本方法簡單高效、綠色環(huán)保、試劑用量少，適用于大豆蛋白飲品中三嗪和苯脲類農(nóng)藥殘留的提取與測定。

關(guān)鍵詞 固態(tài)離子液體; 液液微萃取; 固相凈化; 三嗪和苯脲類除草劑; 大豆蛋白飲品; 高效液相色譜

1 引 言

大豆的加工和食用歷史已有數(shù)千年之久[1]，大豆蛋白飲品作為大豆深加工產(chǎn)品之一，具有重要的食用價值[2，3]。三嗪類和苯脲類除草劑常被用于豆科作物田間雜草的防治[4]，兩者均是通過抑制植物的光合作用而控制雜草[5，6]。目前，歐盟規(guī)定植物源性食物中三嗪和苯脲類除草劑的限量標(biāo)準(zhǔn)（Maximum residue limits， MRLs）為0.01 mg/kg[7]，而我國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5009.133-2003[8]規(guī)定大豆中綠麥隆的MRLs為0.01 mg/kg，GB 2763-2019[9]規(guī)定大豆中撲草凈的MRLs為0.05 mg/kg。由于這兩類除草劑的使用范圍廣、用量大[10]、降解周期長[11]、水溶性好[12]，因而易殘存于環(huán)境水和土壤中[13]，通過植物的富集作用殘留于大豆中。此外，近年來，農(nóng)藥制假售假、超標(biāo)使用等現(xiàn)象屢有發(fā)生，對大豆深加工產(chǎn)品的安全性產(chǎn)生一定影響[14]。因此，建立簡單、高效和綠色的方法用于大豆蛋白飲品中三嗪類和苯脲類除草劑的分離與檢測尤為重要。

由于苯脲類除草劑具有較高的熱穩(wěn)定性，難以用氣相色譜檢測[15]，而毛細(xì)管電泳法檢測器單一，適用性不強(qiáng)[10]。因此，常用于檢測大豆產(chǎn)品中三嗪和苯脲類除草劑的方法主要有高效液相色譜法[15]、高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[16]和超快速液相色譜法[17]等，其中，高效液相色譜法具有適用范圍廣、操作性強(qiáng)[7]、性價比高[18]等優(yōu)點(diǎn)。

在色譜分析之前，需對樣品進(jìn)行有效的前處理。針對大豆產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留，常用的萃取方法有QuEChERS法[14]、固相萃取法[19]和液液微萃取法[20]等，其中，液液微萃取法常被用于液體樣品中目標(biāo)物的提取與富集。但大多數(shù)液液微萃取法使用乙腈、丙酮或正己烷等有機(jī)溶劑作為萃取劑，且操作步驟復(fù)雜，萃取時間長。而離子液體是一種“綠色”的熔融鹽，具有適宜的極性。 樸惠蘭等[21]采用500 mg [C4MIM][HSO4]作為萃取溶劑，以分散液液微萃取法進(jìn)行樣品前處理，對果汁飲品中的三嗪類除草劑進(jìn)行了分析檢測，檢出限達(dá)到0.06～0.18 ng/mL。但在萃取過程中，目標(biāo)物的富集過程多采用氮吹、旋蒸或離心等操作[18]，且液液相分離后，離子液體部分很難完全取出，從而造成目標(biāo)物在轉(zhuǎn)移過程中的損失。相對于室溫液態(tài)水溶性離子液體而言，新型固態(tài)離子液體的熔點(diǎn)較低，可以通過控制溫度實現(xiàn)相轉(zhuǎn)化[22]，有利于提高目標(biāo)物的富集和濃縮的效率。常用于萃取分離的固態(tài)離子液體有季膦鹽、季銨鹽離子液體等，其熔點(diǎn)普遍較低，在室溫下通常呈固態(tài)，由于其具有一定碳數(shù)的烷基鏈、苯環(huán)和羥基等活性基團(tuán)，這些固態(tài)離子液體對大多數(shù)有機(jī)化合物具有良好的溶解性，常用于農(nóng)藥殘留的萃取分析。

由于大豆產(chǎn)品屬于高蛋白食物，其中含有大量蛋白質(zhì)、脂肪和活性物質(zhì)，基質(zhì)效應(yīng)明顯[14]，提取和檢測過程易受到干擾。固相凈化作為一種有效的凈化方法，常用于去除大豆蛋白飲品中的干擾物質(zhì)[15，20]，但大多依托重力條件進(jìn)行凈化[16，19]，凈化速度慢，程度不均一，并且易堵塞。基于此，本研究將蠕動泵與固相凈化柱相接，以恒定流速實現(xiàn)樣液的可持續(xù)凈化，以疏水性低密度固態(tài)季膦鹽離子液體為萃取劑，通過渦旋輔助促進(jìn)離子液體在樣液中的分散，通過水浴-冰浴溫度變化控制離子液體在樣液中的液化與凝固，建立了固相凈化-渦旋輔助-溫控相變-離子液體液液微萃取豆制品中三嗪類和苯脲類農(nóng)藥殘留的方法。結(jié)合高效液相色譜，建立了同時測定大豆蛋白飲品中6種三嗪和苯脲類除草劑的方法。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

1100型高效液相色譜儀（美國Agilent公司），配有自動進(jìn)樣器、四元泵、柱溫箱、脫氣機(jī)和二極管陣列檢測器; AcclaimTM120-C18色譜柱（250 mm×4.6 mm， 5 μm，美國Thermo Fisher Scientific公司）; BT100S型蠕動泵（上海篤特科儀器有限公司）; XW-80A漩渦混合器（上海米青科實業(yè)有限公司）; HH-1型恒溫水浴鍋（嘉興俊思電子有限公司）; IMS-20型全自動雪花制冰機(jī)（常熟市雪科電器有限公司）; KQ-100DE超聲波清洗器（江蘇昆山市超聲儀器有限公司）。

撲滅津（Propazine）、阿特拉津（Atrazing）、撲草凈（Prometryn）、滅草?。∕onuron）、綠麥?。–hlortoluron）和綠谷?。∕onolinuron）（純度>99%，阿拉丁試劑公司），結(jié)構(gòu)如圖1所示。三丁基辛基膦四氟硼酸鹽（[P4 4 4 8]BF4）、三丁基十二烷基膦四氟硼酸鹽（[P4 4 4 12]BF4）、三丁基十六烷基膦四氟硼酸鹽（[P4 4 4 16]BF4）和三丁基十二烷基銨四氟硼酸鹽（[N4 4 4 12]BF4）（上海成捷化學(xué)有限公司）; PSA、硅膠、硅藻土、弗羅里硅土、酸性氧化鋁、中性氧化鋁和堿性氧化鋁（阿拉丁試劑公司）; 乙腈、甲醇（色譜級，科隆化學(xué)品有限公司）; 其它試劑均為國產(chǎn)分析純。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取6種除草劑標(biāo)準(zhǔn)品各5.00 mg，用乙腈溶解并定容至10 mL，配制成500.00 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，于4℃避光保存，備用。后續(xù)實驗所用工作溶液均由各標(biāo)準(zhǔn)儲備液經(jīng)乙腈稀釋得到。

2.3 樣品制備

2.3.1 樣品制備 6種不同品牌的市售包裝豆奶樣品（分別命名為樣品1～6）和3種不同品牌的豆?jié){粉樣品（分別命名為樣品7～9），均購于當(dāng)?shù)爻?。其中，市售包裝豆奶開袋后直接用于加標(biāo)樣品制備和后續(xù)樣品處理; 對于豆?jié){粉（樣品7～9），先分別取30.0 g樣品粉末于250 mL燒杯中，加入180.0 mL 80℃超純水，均勻攪拌2 min，制成豆?jié){樣液后，用于加標(biāo)樣品制備和后續(xù)樣品前處理。除3.3.4節(jié)中實際樣品分析外，其余所有實驗結(jié)果均以樣品1（即某品牌的市售包裝豆奶）為分析樣本而獲得。

2.3.2 加標(biāo)樣品制備 用乙腈稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲備液，配制濃度為2.50、5.00、10.0、25.0、50.0和100.0 μg/mL含有6種目標(biāo)物的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別吸取0.40 mL加入到40.0 mL上述原始豆奶樣品和制備的豆?jié){樣液中，攪拌10 min至混合均勻，制成加標(biāo)濃度分別為25.0、50.0、100.0、250.0、500.0和1000 μg/L的加標(biāo)樣品。

2.4 實驗方法

2.4.1 三氯乙酸除蛋白 取上述40.00 mL原始樣品或加標(biāo)樣品于50 mL離心管中，加入2.0 mL 10%（m/V）三氯乙酸，大力振搖1 min后，以7000 r/min離心5 min，取25.0 mL上清液（全部上清液）于100 mL燒杯中。向離心管中加入適量超純水，混勻后重復(fù)上述離心操作，將兩次離心后獲得的上清液合并，總體積為40.0 mL，即為除蛋白后的樣液。

2.4.2 固相凈化

在蠕動泵的輔助下，上述除蛋白后的樣液以10 mL/min通過自制的中性氧化鋁固相萃取小柱，進(jìn)行凈化，流出液用底部塞有柱頭塞的5 mL注射器收集，得到固相凈化后的樣液。

2.4.3 渦旋輔助-溫控相變-離子液體液液微萃取 萃取流程如圖2所示。首先，向收集了4.0 mL凈化后樣液的注射器管內(nèi)準(zhǔn)確加入0.3 g NaCl和0.03 g [P4 4 4 12]BF4，混合后，于40℃水浴保持5 min，以促進(jìn)固態(tài)離子液體溶化與分散。將注射器管塞上柱塞，渦旋3 min，萃取結(jié)束后再冰浴10 min，待離子液體重新固化后，拔下柱頭塞，排出下層液體，目標(biāo)物則富集于離子液體中，與樣品溶液分離。將所獲得的離子液體用300 μL乙腈回溶，過0.22 μm濾膜后，進(jìn)行HPLC分析。

2.5 色譜分析

流動相A為水， B為乙腈， 洗脫梯度：0 min， 50% B; 0～18 min， 50%～55% B; 18～25 min， 55%～80% B; 25～30 min， 80%～50% B; 30～40 min， 50% B。流速0.5 mL/min， 進(jìn)樣體積20 μL， 柱溫30℃; 三嗪類（撲滅津、阿特拉津和撲草凈）和苯脲類（滅草隆、綠麥隆和綠谷?。┏輨┑淖罴褭z測波長分別為222和245 nm。

3 結(jié)果與討論3.1 樣品前處理

大豆蛋白飲品中含有大量的植物蛋白，通常用強(qiáng)酸去除蛋白質(zhì)[7]。本研究通過加入三氯乙酸使蛋白質(zhì)變性沉淀，在最優(yōu)實驗條件下，9種樣品中蛋白質(zhì)的去除率>80%。

對于富含大豆蛋白的飲品，多采用固相凈化法對其進(jìn)行凈化處理[15，17]，即通過固相吸附劑除去樣品基質(zhì)中存在的蛋白質(zhì)、異黃酮、酚類物質(zhì)和脂肪等雜質(zhì)，以避免對色譜系統(tǒng)的污染。經(jīng)過固相凈化處理后，9種樣液清澈透明，乙腈回溶后無雜質(zhì)沉淀析出，色譜系統(tǒng)壓力穩(wěn)定。

由于本研究所用的離子液體是低密度疏水性固態(tài)離子液體（[P4 4 4 12]BF4），通過溫度控制可以實現(xiàn)離子液體固液轉(zhuǎn)化，有利于其在樣液中分散。適當(dāng)?shù)臏u旋會加速離子液體的分散速度和程度，增大與目標(biāo)分析物的接觸面積和幾率。冰浴能在短時間內(nèi)使其重新凝固在萃取管的管壁上，實現(xiàn)離子液體相和水相的快速分離。

3.2 萃取條件優(yōu)化

3.2.1 固相凈化劑種類及用量 固相凈化是豆制品中除草劑檢測常用的除雜方法。本研究對PSA、弗羅里硅土、硅膠、硅藻土、氧化鋁等常見的凈化劑[23，24]進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，采用PSA作為凈化劑時，樣液清澈，凈化效果最好，但因其具有較強(qiáng)的極性，對目標(biāo)物有吸附作用; 弗羅里硅土、硅膠和硅藻土均屬于多孔結(jié)構(gòu)的硅酸鹽，表面具有較多的羥基，可與目標(biāo)物產(chǎn)生較強(qiáng)的氫鍵相互作用，但對溶液中的酸性蛋白質(zhì)的吸附性能較弱，各目標(biāo)物回收率低至20%～60%，且乙腈回溶后的樣液中易出現(xiàn)少量蛋白質(zhì)析出，影響液相系統(tǒng)穩(wěn)定性和靈敏度; 氧化鋁類吸附劑主要是通過離子交換作用對化合物產(chǎn)生吸附作用，尤其是中性氧化鋁對偏中性環(huán)境（pH=6～8）中的酮、醛、配糖物和水溶性游離小分子蛋白質(zhì)易產(chǎn)生吸附作用[24]。由圖3A可見，中性氧化鋁作凈化劑時對目標(biāo)分析物的干擾較小，回收率為91.9%～101.7%， 且凈化后的樣液較清澈，乙腈回溶后無雜質(zhì)沉淀析出，這也與國標(biāo)GB/T 23816-2009[25]中的凈化方法類似。

3.2.2 固相凈化劑用量對回收率的影響 由圖3B可見，凈化劑用量從0逐漸增加至2.0 g時，目標(biāo)物的回收率略有降低，但仍接近100%; 但當(dāng)凈化劑用量從2.0 g增加至6.0 g時，回收率迅速下降到50%左右。綜合考慮凈化劑的除雜效果和對目標(biāo)物的吸附作用，選擇2.0 g中性氧化鋁作為凈化劑進(jìn)行后續(xù)實驗。

3.2.3 離子液體種類和用量對回收率的影響 相對于咪唑基離子液體，季膦鹽和季銨鹽離子液體屬于疏水性離子液體，與水不相混溶，可實現(xiàn)萃取后的快速聚集[26]; 其中，低密度固態(tài)離子液體與水相的界面分層明顯，分離過程更加快速、徹底[27]。因此，本研究選用疏水性低密度固態(tài)季膦鹽離子液體作為萃取劑，考察了不同中心陽離子和不同烷基鏈長度對萃取過程和效果的影響。由圖3C可見，中心陽離子為P+的離子液體對各目標(biāo)物的萃取效果強(qiáng)于中心陽離子為N+的離子液體，且對于季膦鹽離子液體，[P4 4 4 12]BF4對各目標(biāo)物的萃取效果優(yōu)于[P4 4 4 8]BF4和[P4 4 4 16]BF4。這是由于季銨鹽中的N+化合物比季膦鹽中的P+化合物具有更小的離子半徑，因而更易形成較強(qiáng)的離子鍵，會對樣液中的強(qiáng)極性化合物產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附作用，而對弱極性目標(biāo)分析物的萃取性能相對較差，這與文獻(xiàn)[28，29]報道的結(jié)果一致。當(dāng)季膦鹽離子液體作為萃取劑時，對各目標(biāo)物的萃取效果均較好，但隨著烷基鏈的增加，季膦鹽離子液體的疏水性和熔點(diǎn)逐漸增加[17，28]，使得[P4 4 4 8]BF4在冰浴條件下固化不完全，而[P4 4 4 16]BF4在水浴中難以融化，影響實驗操作。因此，本研究選用[P4 4 4 12]BF4作萃取劑。

離子液體用量的影響如圖3D所示，隨著離子液體用量增加，各目標(biāo)物的回收率先增加后減少，當(dāng)離子液體用量為0.03 g時，回收率達(dá)到最大值。本研究選用0.03 g [P4 4 4 12]BF4作為萃取劑。

3.2.4 NaCl用量對回收率的影響 NaCl的加入會改變樣液的離子濃度，降低目標(biāo)物在水溶液中的溶解度，進(jìn)而增加目標(biāo)物在離子液體中的分配。據(jù)文獻(xiàn)報道，采用離子液體液液微萃取法萃取大豆中的三嗪類除草劑時，適量加入NaCl可增加目標(biāo)物在離子液體中的溶解度，有利于目標(biāo)物的萃取[21，30，31]。如圖3E所示，隨著NaCl用量增加，各目標(biāo)物的回收率逐漸上升，當(dāng)NaCl用量為0.3 g時，各目標(biāo)物的回收率達(dá)到最大值。本研究選擇NaCl的用量為0.3 g。

3.2.5 渦旋時間對回收率的影響 如圖3F所示，隨著渦旋時間延長，目標(biāo)物的回收率顯著增加，當(dāng)渦旋時間達(dá)到3 min時，各目標(biāo)物回收率達(dá)到最大值，繼續(xù)延長渦旋時間，目標(biāo)物回收率略微下降，并趨于穩(wěn)定。因此，為了節(jié)約時間和提高富集效果，本研究選擇渦旋時間為3 min。

3.2.6 pH值對回收率的影響 pH值影響目標(biāo)物解離狀態(tài)。當(dāng)pH=6～7時，各目標(biāo)物的回收率達(dá)到最大值，而樣品pH≈6。因此，本研究不調(diào)節(jié)樣液的pH值。

3.3 方法學(xué)評價

3.3.1 方法分析性能 使用各目標(biāo)物的標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制濃度為100.0、 50.0、 25.0、 12.50、 6.25、 3.13、 1.56、 0.78、 0.39、 0.20和0.10 μg/mL的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別吸取0.40 mL加入到40.00 mL 12組空白樣品（樣品1）中，攪拌10 min使混合均勻，得到含有6種目標(biāo)物的系列濃度（1000、 500、 250、 125、 62.5、 31.3、 15.6、 7.8、 3.9、 2.00和1.00 μg/L）的加標(biāo)樣品，在最佳實驗條件下，按照2.4節(jié)和2.5節(jié)所述方法對目標(biāo)物進(jìn)行提取和分析，以目標(biāo)物濃度為橫坐標(biāo)，以峰面積為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。各目標(biāo)物在各自線性范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系（R≥0.9994），通過測定11組低濃度空白加標(biāo)樣品（樣品1），計算得到本法的檢出限（S/N=3）和定量限（S/N=10）分別為0.52～2.59 μg/L和1.72～8.63 μg/L。各分析物的線性方程、檢出限和定量限如表1所示。

3.3.2 日內(nèi)和日間精密度 樣品1按照2.3.2節(jié)所述方法進(jìn)行加標(biāo)，得到3組不同濃度（25.0、 50.0和100.0 μg/L）的加標(biāo)樣品，將制備好的加標(biāo)樣品于4℃避光保存，在最優(yōu)萃取條件和色譜條件下，每隔1周對加標(biāo)樣品分析3次，連續(xù)分析5周，測得6種目標(biāo)物的日內(nèi)和日間精密度（RSD）分別為0.06%～4.1%和0.03%～6.5%，說明本方法具有較好的精密度和重現(xiàn)性。

3.4 實際樣品分析

采用本方法對9種不同品牌的豆奶和豆?jié){粉（樣品1～9）進(jìn)行分析。實驗結(jié)果如表2所示，所有樣品中均未檢出三嗪和苯脲類除草劑，各目標(biāo)物在不同加標(biāo)濃度（25.0和100.0 μg/L）下的回收率在82.6%～118.2%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1%～28.2%。樣品1的色譜圖如圖4所示，由于三嗪和苯脲類化合物的最佳檢測波長分別為222和245 nm，本研究采用雙波長檢測法對目標(biāo)物進(jìn)行定性和定量分析，由圖4可見，各目標(biāo)物保留時間內(nèi)色譜圖干凈、無雜峰，且空白樣品中無三嗪和苯脲類除草劑殘留。

3.5 方法的比較

與參考文獻(xiàn)中的方法相比，本方法使用離子液體代替?zhèn)鹘y(tǒng)有溶劑作為萃取劑，既減少了萃取溶劑的用量，也減輕了對實驗人員身體的危害。將離子液體液液微萃取與高效液相色譜相結(jié)合，通過控制溫度實現(xiàn)萃取溶劑和樣品溶液的快速分離，使提取、富集過程變得簡單、高效，同時使目標(biāo)化合物的檢出限更低，回收率更合理，方法具有更高的靈敏度（表3）。因此，相對于其它方法，本方法在萃取溶劑的安全性、操作的簡便性以及高效性方面具有一定的優(yōu)勢。

4 結(jié) 論

選用市售大豆蛋白飲品作為分析樣品，通過固相凈化-渦旋輔助-溫控相變-離子液體液液微萃取法對大豆蛋白飲品中的6種三嗪和苯脲類除草劑殘留進(jìn)行提取與富集，并通過高效液相色譜法進(jìn)行檢測和分析。研究結(jié)果表明，固相凈化可顯著減少乙腈回溶后樣液中蛋白質(zhì)沉積現(xiàn)象，以離子液體代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機(jī)溶劑作為萃取劑，不僅綠色環(huán)保，而且使溶劑用量大大減少， 同時集提取、富集和分離于一體，操作簡單、易分相，可用于大豆蛋白飲品中三嗪和苯脲類除草劑的分析與檢測。

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Solid Phase Clean-up， Vortex-Assisted and Temperature-

Controlled Ionic Liquid-based Liquid-Liquid Microextraction

for Simultaneous Determination of Six Pesticide

Residues in Soy Protein Drinks

XU Wei-Li1， LI Ji-Long1， MA Ming-Yang1， WANG Lin1， CHEN Shu-Rong1，

WANG Zhi-Bing*1，2， ZHANG Han-Qi2

1（College of Chemistry and Life Science， Changchun University of Technology， Changchun 130012， China）

2（College of Chemistry， Jilin University， Changchun 130012， China）

Abstract An efficient， fast and green ionic liquid-liquid liquid microextraction on the basis of solid phase clean-up combined with temperature controlled method was established for the extraction of six triazine and phenylurea herbicides （monuron， chlorotoluron， atrazine， monolinuron， propazine and prometryn） from soy product samples. The impurities such as protein and fat in the samples were removed by solid phase clean-up. Hydrophobic low-density solidified ionic liquid （[P4 4 4 12]BF4） was used as extraction solvent， which was dispersed into the samples solution and formed fine droplets with the help of water-bath and vortex method. Finally， to achieve the purpose of extracting the analytes， the solidified ionic liquid enriched with the target was separated from the sample solution by changing temperature. Some extraction conditions， such as type and amount of ionic liquid， type and amount of absorbent， ionic strength of sample solution， vortex time and pH value were investigated. The experimental results showed that the target analytes exhibited good correlation coefficients （R2≥0.9994） in the linear range. The limits of detection （LODs） and quantification （LOQs） were in the range of 0.52-2.59 μg/L and 1.72-8.63 μg/L， respectively. The spiked recoveries were in the range of 82.6%-118.2%. The proposed method showed many advantages such as simplicity， high efficiency， green and low reagent consumption， and could be successfully applied to the extraction of triazine and phenylurea herbicide residues form soy product samples.

Keywords Ionic liquid; Liquid-liquid microextraction; Solid phase extraction; Triazine and phenylurea herbicides; Soy milk; High performance liquid chromatography

（Received 4 November 2019; accepted 6 June 2020）

2019-11-04收稿; 2020-06-06接受

本文系吉林省教育廳“十三五”科學(xué)技術(shù)項目（No. JJKH20181014K）資助

* E-mail：wangzhibing@ccut.edu.cn