長慶減渣懸浮床加氫裂化結(jié)焦原因分析

李文選

（陜西延長石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，陜西西安710075）

懸浮床加氫裂化裝置具有投資少、氫耗低、轉(zhuǎn)化率高、餾分油收率高等優(yōu)勢。加工減壓渣油等重質(zhì)油具有獨(dú)特的優(yōu)勢。減渣等重質(zhì)油在反應(yīng)的過程中會有焦產(chǎn)生。當(dāng)大量焦生成時會造成反應(yīng)器壓差波動，更嚴(yán)重時會造成反應(yīng)器結(jié)焦堵塞［1］。

焦的H/C比差異在0.5～1.5之間，是不溶于某種溶劑的含碳有機(jī)物，懸浮床加氫裂化反應(yīng)中生成的焦會堵塞催化劑的孔道和活性位，降低催化劑和原料油的接觸面積，造成催化劑活性急劇下降或永久失活［2］。生焦量的增多還會造成反應(yīng)器壓差波動甚至結(jié)焦堵塞。渣油的熱反應(yīng)是平行順序反應(yīng)，焦生成的原因是大分子烴類通過縮合和聚合反應(yīng)發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果。

分析手段將渣油分為飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)4個組分。飽和分主要由各種支鏈和較長的脂肪鏈構(gòu)成，基本無芳香環(huán)和雜原子。在加氫裂化過程中生成氣體和汽油等輕質(zhì)餾分，不會發(fā)生環(huán)化和芳構(gòu)化反應(yīng)。飽和分會促進(jìn)生焦反應(yīng)發(fā)生，因為較強(qiáng)的搶氫能力降低了芳香分和膠質(zhì)向瀝青質(zhì)的供氫量，促進(jìn)了大分子瀝青質(zhì)縮合反應(yīng)。

在加氫裂化中，芳香分主要發(fā)生熱裂化自由基反應(yīng)，反應(yīng)生成輕質(zhì)餾分油的同時也縮合生成膠質(zhì)，隨反應(yīng)時間增長和反應(yīng)溫度升高，生成的產(chǎn)物膠質(zhì)會進(jìn)一步縮合生成瀝青質(zhì)，但是生成的瀝青質(zhì)在供氫充足條件下不會轉(zhuǎn)化為積碳。在高溫下芳香分會裂化生成飽和分，飽和分的搶氫能力很強(qiáng)，結(jié)焦率會增加。為了降低結(jié)焦的風(fēng)險，溫度不能太高，防止芳香分過多的轉(zhuǎn)化為飽和分［3］。

膠質(zhì)在加氫裂化過程中生成輕質(zhì)餾分油，低空速條件下，輕質(zhì)餾分油的產(chǎn)率增加。膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)都比較復(fù)雜，一般認(rèn)為膠質(zhì)包裹著瀝青質(zhì)，在加熱過程中膠質(zhì)為瀝青質(zhì)主要的供氫體。

長慶減渣相比于其它地區(qū)的減渣易結(jié)焦。通過試驗中的現(xiàn)象以及原料性質(zhì)和4組分的分析，能夠?qū)Ψ磻?yīng)易結(jié)焦的原因有初步的認(rèn)識。

1 流程

懸浮床加氫裂化單元工藝流程簡述如下：制備好的混合原料用低壓氮?dú)鈮喝脒M(jìn)料罐，催化劑已提前攪拌混合進(jìn)原料中，混合原料經(jīng)泵打入高壓進(jìn)料泵，與預(yù)熱后的氫氣形成混氫原料進(jìn)入2臺串聯(lián)的反應(yīng)進(jìn)料加熱器，加熱至350℃后進(jìn)入懸浮床反應(yīng)器，在460℃左右溫度和催化劑作用下，進(jìn)行熱裂解和加氫反應(yīng)［4］。

加氫產(chǎn)物全部進(jìn)入熱高壓分離器，進(jìn)行氣相與熱高分重油的分離。熱高壓分離器底部采用新氫直接冷卻方式，將新氫直接注入熱高壓分離器底部，使底部液相冷卻至380℃，防止底部液相發(fā)生熱裂化反應(yīng)導(dǎo)致結(jié)焦。

從熱高壓分離器底部分離出的熱高分重油主要含未轉(zhuǎn)化原料、催化劑和少量餾分油，經(jīng)過泄壓后進(jìn)入熱低壓分離器，底部的熱高分重油進(jìn)入油品收集罐。頂部閃蒸出來的氣體經(jīng)冷卻器冷卻后進(jìn)入冷高壓分離器進(jìn)行油氣分離，多余尾氣放空處理。冷高分底部產(chǎn)物進(jìn)入低壓分離器進(jìn)行油水分離，得到冷高分輕油和酸性水。

純度99%以上的氫氣經(jīng)新氫壓縮機(jī)2級壓縮升壓至22.8 MPa后分成2路，1路作為原料反應(yīng)氫，該反應(yīng)氫經(jīng)過加熱器加熱后與高壓進(jìn)料泵出口原料混合，部分冷氫進(jìn)入懸浮床熱高分底部；另1路急冷氫分別進(jìn)入反應(yīng)器的頂部和底部。反應(yīng)器通過多點(diǎn)熱電偶和溫度控制器［5］。

2 試驗過程

試驗以長慶減壓渣油為原料，將原料油加熱至145℃，按一定比例加入催化劑，攪拌混合均勻后加入原料罐中，和預(yù)熱后的氫氣混合后進(jìn)入后面串聯(lián)的2臺預(yù)熱器中，預(yù)熱器出口溫度350℃。預(yù)熱后的物料進(jìn)入懸浮床反應(yīng)器進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，反應(yīng)器平均溫度455℃，系統(tǒng)壓力22 MPa，空速0.5 h-1，氫油比3 000 L/kg，反應(yīng)后的物料進(jìn)入熱高分，熱高分底部溫度控制在380℃，熱高分產(chǎn)物重餾分油通過減壓閥排出，輕質(zhì)餾分油經(jīng)冷卻降溫后由冷高分排出。反應(yīng)器壓差能夠直觀反應(yīng)出物料是否有結(jié)焦物產(chǎn)生。

3 試驗過程反應(yīng)器出現(xiàn)的現(xiàn)象描述

原料切換為長慶減渣后，系統(tǒng)溫度緩慢升至455℃。初期，反應(yīng)器平均溫度455℃，壓力穩(wěn)定，反應(yīng)器壓差27 kPa，反應(yīng)體系穩(wěn)定。反應(yīng)約8 h后，反應(yīng)器頂部溫度在無外界條件干擾的情況下升高約4℃，熱高分排出物中有顆粒狀小固體，稍微冷卻后會團(tuán)聚成無規(guī)則形狀塊，和熱高分中的輕油不互溶。短期累積會造成熱高分排液管線堵塞。此時，反應(yīng)器壓差出現(xiàn)了鋸齒狀的波動，波動最大時壓差會高報，隨后壓差波動越發(fā)頻繁。反應(yīng)器平均溫度由455℃降至450℃，并加大進(jìn)料量沖洗反應(yīng)器，采取上述措施無效后裝置進(jìn)入停車程序。

4 原因分析

長慶減渣與FCC油漿4組分分析見表1，從分析數(shù)據(jù)可見，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的含量較低，飽和分的含量較高，飽和分遠(yuǎn)大于芳香分。長慶減渣的黏度低，流動性好。對于進(jìn)料系統(tǒng)，物料預(yù)熱溫度不需很高，120～130℃即可維持維持物料正常流動。

表1長慶減渣與FCC油漿的4組分

大量飽和分在加氫裂化過程中較強(qiáng)的搶氫能力降低了芳香分和膠質(zhì)向瀝青質(zhì)的供氫量，促進(jìn)大分子瀝青質(zhì)的縮合，發(fā)生結(jié)焦反應(yīng)。在455℃高溫下芳香分會裂化生成飽和分，飽和分通過加氫生成輕質(zhì)餾分油，同時會縮合生成膠質(zhì)，且隨著反應(yīng)時間增加和反應(yīng)溫度提高，生成的膠質(zhì)會縮合生成瀝青質(zhì)，但是生成的瀝青質(zhì)在氫氣供應(yīng)不足的情況下會轉(zhuǎn)化為積碳，進(jìn)而增加結(jié)焦的風(fēng)險。

5 結(jié)束語

長慶減渣單獨(dú)不適宜做懸浮床加氫裂化，可以和SDA等重質(zhì)原料按不同比例混合配制混合原料，以降低原料中飽和分的含量。在懸浮床加氫裂化的原料選擇上，芳香分的含量應(yīng)遠(yuǎn)大于飽和分，具體所占比例可以繼續(xù)試驗進(jìn)行驗證。