新型耐溫抗鹽疏水締合聚合物的制備及性能

王桂芹，陳 濤，張 蕊，宋憲實(shí)

（1.延安大學(xué) 石油工程與環(huán)境工程學(xué)院，陜西 延安 716000；2. 延長(zhǎng)氣田 采氣三廠安塞沿河灣凈化廠，陜西 延安 716000；3. 中國(guó)石化 東北油氣分公司，吉林 長(zhǎng)春 130062）

疏水締合聚丙烯酰胺是將少量疏水基團(tuán)引入到聚合物主鏈上的一類特殊的聚丙烯酰胺聚合物［1-2］，疏水鏈的存在使它們表現(xiàn)出特殊的流變特性。當(dāng)聚合物濃度高于臨界締合濃度（CAC）時(shí)，疏水鏈之間相互締合形成疏水微區(qū)，并形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，聚合物展現(xiàn)出優(yōu)異的流變性能，因此被廣泛應(yīng)用于鉆井液、三次采油以及壓裂液中［3-5］。杜濤等［6］研制的聚合物壓裂液體系在120 ℃、170 s-1下剪切90 min黏度約為53.1 mPa·s。馬國(guó)艷等［7］將疏水締合聚合物和十二烷基硫酸鈉復(fù)配得到的壓裂液HAWP-18M在90 ℃、170 s-1下剪切90 min，黏度仍能保持在50 mPa·s以上。胡瑩瑩［8］將制備的三元疏水締合物與鋯交聯(lián)，在120 ℃、170 s-1下剪切90 min后，黏度約為60 mPa·s。黃志宇等［9］合成的兩性疏水締合聚合物在120 ℃、170 s-1下剪切120 min后，黏度約為90 mPa·s。Zhang等［10］將制備的三元聚合物與鋯交聯(lián)，在150 ℃、170 s-1下剪切120 min黏度仍保持在135 mPa·s。

本工作以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、兩性甜菜堿單體（MADPS）和油溶性雙尾疏水單體（DiC12AM）為原料通過(guò)自由基聚合制備了一種疏水締合聚合物（HASPAM），利用單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了制備條件，采用1H NMR、黏彈性測(cè)試等方法考察了HASPAM的耐鹽性、耐溫耐剪切性、黏彈性、破膠性能及巖心傷害率等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

AM、AA、氫氧化鈉、十二烷基苯硫酸鈉（SDS）、過(guò)硫酸銨、氯化鈉：分析純，成都科龍化工試劑廠；2，2′-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽（V50）：分析純，安耐吉科技有限公司；DiC12AM，MADPS：實(shí)驗(yàn)室自制。

AVANCE Ⅲ HD 400型核磁共振波譜儀：布魯克公司；UPT型臺(tái)式實(shí)驗(yàn)室超純水器：四川優(yōu)普超純科技有限公司；ZNN-D6型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)：青島恒泰達(dá)機(jī)電設(shè)備有限公司；哈克MARS Ⅲ型旋轉(zhuǎn)流變儀：賽默飛世爾公司；Anton PPar型流變儀：安東帕有限公司。

1.2 聚合物的制備

將一定量的單體AM，AA，MADPS，DiC12AM加入到反應(yīng)器中，加入去離子水將總單體濃度保持一定值。然后將適量的SDS緩慢加入到溶液中，使DiC12AM完全溶于水中，并用NaOH將溶液pH調(diào)節(jié)至中性。通入N2排氧30 min后，加入適量的引發(fā)劑V50，攪拌均勻后，將溶液置于25 ℃的紫外燈引發(fā)裝置下反應(yīng)4 h，取出聚合物膠塊并切成小塊，然后在50 ℃下烘干粉碎，即得到白色疏水締合聚合物HASPAM，將其置于干燥瓶中備用。反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)式（1）。

HASPAM: sulfonated hydrophobic associating polyacrylamide；V50：initiator.

1.3 聚合物性能評(píng)價(jià)

用黏度計(jì)在25 ℃、170 s-1下測(cè)試0.4%（w）HASPAM溶液的黏度，通過(guò)單因素法優(yōu)化最佳制備條件。將HASPAM用蒸餾水配制成0.01%～0.10%（w）的溶液，用旋轉(zhuǎn)流變儀在25 ℃、170 s-1下測(cè)試溶液黏度，得到黏度～質(zhì)量濃度關(guān)系曲線，曲線上的黏度突變點(diǎn)即為HASPAM的CAC。

配制0.4%（w）的HASPAM和聚丙烯酰胺（HPAM）溶液，待完全溶解后向溶液里逐漸加入氯化鈉或不同質(zhì)量濃度的復(fù)合鹽水（2.0%（w）KCl+5.5%（w）NaCl+0.55%（w）CaCl2+0.45%（w）MgCl2，8×104mg/L）。待無(wú)機(jī)鹽完全溶解后，用旋轉(zhuǎn)流變儀在25 ℃、170 s-1下測(cè)試溶液黏度，得到聚合物溶液黏度與無(wú)機(jī)鹽質(zhì)量濃度的關(guān)系曲線。

取50 mL 0.4%（w）的HASPAM溶液，用旋轉(zhuǎn)流變儀在剪切速率170 s-1下，分別測(cè)試溶液在120 ℃和140 ℃下的耐溫耐剪切性能。采用流變儀的CP50-1-SN30644固定盤（直徑0.099 mm）對(duì)0.4%（w）HASPAM溶液進(jìn)行黏彈性測(cè)試，測(cè)試溫度25 ℃。

配制0.4%（w）HASPAM溶液500 mL，平均分成5份，分別加入不同用量的破膠劑過(guò)硫酸銨。攪拌均勻后置于90 ℃恒溫水浴箱中進(jìn)行破膠實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)。

按SY/T 5107—2016［11］規(guī)定的方法對(duì)聚合物溶液的巖心傷害實(shí)驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物制備條件的優(yōu)化

2.1.1 MADPS加量的影響

單體MADPS加量對(duì)HASPAM溶液黏度的影響見(jiàn)圖1。

圖1 MADPS加量對(duì)HASPAM溶液黏度的影響Fig.1 Effect of 3-((3-methacrylamidopropyl)dimethylammonio)propane-1-sulfonate(MADPS) amount on the viscosity of the HASPAM solution.Conditions：n(AM)∶n(AA)=4∶1，25 ℃，total monomer amount 25%(w)，4.0 h，V50 0.2%(w)(based on the mass of total monomer)，pH=7，N，N-didodecylmethacrylamide(DiC12AM) 0.2%(x)(based on the total monomer amount).AM：acrylamide；AA：acrylic acid.

從圖1可看出，溶液黏度隨MADPS加量的增加先增大后減小，當(dāng)MADPS加量為0.6%（x）（基于單體總量）時(shí)，溶液黏度最大。這是因?yàn)殡S著MADPS加量的增加，磺酸根在分子鏈中所占比例增加，使得聚合物流體力學(xué)體積增大，從而使溶液黏度增大［9］。但當(dāng)MADPS加量超過(guò)0.6%（x）時(shí)，由于MADPS具有較大的空間位阻，反應(yīng)活性較低，使聚合產(chǎn)物的分子量降低，導(dǎo)致溶液黏度降低。因此，適宜的MADPS加量為0.6%（x）。

2.1.2 DiC12AM加量的影響

DiC12AM加量對(duì)HASPAM溶液黏度的影響見(jiàn)圖2。從圖2可看出，溶液黏度隨著DiC12AM加量的增加也呈先增加后減少的趨勢(shì)，當(dāng)DiC12AM加量為0.2%（x）（基于單體總量）時(shí)，溶液黏度達(dá)到最大。這是因?yàn)殡SDiC12AM加量的增加，HASPAM分子發(fā)生分子間締合作用的機(jī)率增加，溶液黏度隨之增大。但當(dāng)DiC12AM加量超過(guò)0.2%（x）時(shí)，疏水長(zhǎng)鏈形成的空間位阻增加，造成HASPAM的分子量降低，從而使溶液黏度減小。因此，適宜的DiC12AM加量為0.2%（x）。

圖2 DiC12AM加量對(duì)HASPAM溶液黏度的影響Fig.2 Effect of DiC12AM amount on the viscosity of the HASPAM solution.Conditions：n(AM)∶n(AA)=4∶1，25 ℃，total monomer amount 25%(w)，4.0 h，V50 0.2%(w)，MADPS 0.6%(x)(based on the total monomer amount)，pH=7.

2.1.3 單體總用量的影響

單體總用量對(duì)HASPAM溶液黏度的影響見(jiàn)圖3。從圖3可看出，隨單體總用量的增加，溶液黏度先增加后降低，在單體總用量為30%（w）時(shí)，溶液黏度達(dá)到最大值。這是由于隨單體總用量的增大，自由基碰撞機(jī)率增加，反應(yīng)速率增大，HASPAM的分子量增大，故HASPAM溶液黏度增加［12］。但當(dāng)單體總用量超過(guò)30%（w）時(shí)，聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱量很難散發(fā)，局部溫度過(guò)高導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移增加、歧化終止增多、雙基終止減少，使HASPAM的分子量降低，導(dǎo)致溶液黏度下降。

圖3 單體總用量對(duì)HASPAM溶液黏度的影響Fig.3 Effect of total monomer amount on the viscosity of the HASPAM solution.Conditions：n(AM)∶n(AA)=4∶1，25 ℃，4.0 h，V50 0.2%(w)，MADPS 0.6%(x)，DiC12AM 0.2%(x)，pH=7.

2.1.4 引發(fā)劑用量的影響

引發(fā)劑V50用量對(duì)HASPAM溶液黏度的影響見(jiàn)圖4。從圖4可看出，溶液黏度隨引發(fā)劑用量的增加先增加后降低，在引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的0.15%時(shí)達(dá)到最大值。當(dāng)引發(fā)劑用量過(guò)低時(shí)，自由基產(chǎn)生的數(shù)量少，單體不能完全反應(yīng)，導(dǎo)致HASPAM的分子量低，故溶液黏度低；當(dāng)引發(fā)劑用量過(guò)高時(shí)，由于聚合速率過(guò)快，也導(dǎo)致HASPAM的分子量降低且分布不均勻，使溶液黏度降低［13］。因此引發(fā)劑的適宜用量為0.15%（w）。

圖4 引發(fā)劑用量對(duì)HASPAM溶液黏度的影響Fig.4 Effect of initiator amount on the viscosity of the HASPAM solution.Conditions：n(AM)∶n(AA)=4∶1，25 ℃，4.0 h，total monomer amount 25%(w)，MADPS 0.6%(x)，DiC12AM 0.2%(x)，pH=7.

綜上所述，HASPAM的最佳制備條件為n（AM）∶n（AA）=4∶1，MADPS用量0.6%（x），DiC12AM用量0.2%（x），單體總用量30%（w），引發(fā)劑加量為單體總質(zhì)量的0.15%，體系pH=7，反應(yīng)溫度25 ℃，反應(yīng)時(shí)間4.0 h。在該條件下制備的0.4%（w）HASPAM溶液黏度為148.5 mPa·s。

2.2 1H NMR表征結(jié)果

對(duì)在最佳條件下制備的HASPAM進(jìn)行1H NMR表征，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5可看出，化學(xué)位移δ=4.70處的吸收峰歸屬于重水；δ=0.78處的吸收峰歸屬于DiC12AM疏水長(zhǎng)鏈上的甲基峰；δ=1.21，3.58處的吸收峰歸屬于DiC12AM疏水長(zhǎng)鏈上的亞甲基峰；δ=1.11處的吸收峰歸屬于聚合物主鏈上甲基峰；δ=1.60，2.14處的吸收峰歸屬于聚合物主鏈上的亞甲基峰；δ=3.06處的吸收峰歸屬于MADPS上與N+離子相連的甲基峰；δ=3.98，3.06，2.36，2.14處的吸收峰歸屬于MADPS上的亞甲基峰。δ=5.56～6.21處的吸收峰歸屬于殘留單體上的乙烯基。表征結(jié)果顯示聚合產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物HASPAM。

圖5 HASPAM的1H NMR譜圖Fig.5 1H NMR spectrum of HASPAM.

2.3 聚合物的性能

2.3.1 CAC的測(cè)定

HASPAM溶液的黏度與質(zhì)量濃度的關(guān)系曲線見(jiàn)圖6。從圖6可看出，溶液黏度隨質(zhì)量濃度的增加逐漸增大，當(dāng)質(zhì)量濃度超過(guò)400 mg/L時(shí)，溶液黏度發(fā)生突變，該質(zhì)量濃度即為HASPAM的CAC。這是由于疏水締合聚合物溶液的黏度由結(jié)構(gòu)黏度和非結(jié)構(gòu)黏度組成，當(dāng)聚合物質(zhì)量濃度超過(guò)CAC后，溶液中聚合物大分子之間將開(kāi)始發(fā)生分子間纏結(jié)，形成具有多層且堅(jiān)固的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使流體力學(xué)體積顯著增加，導(dǎo)致聚合物溶液的黏度急劇增加［14］。

圖6 HASPAM的CACFig.6 The critical associating concentration(CAC) of HASPAM.Test conditions：25 ℃，170 s-1.

2.3.2 耐鹽性能

氯化鈉加量對(duì)聚合物溶液黏度的影響見(jiàn)圖7a。從圖7a可看出，隨氯化鈉含量的增加，HASPAM溶液的黏度呈先降低再上升再降低的趨勢(shì)。這是由于HASPAM中引入的DiC12AM和MADPS對(duì)無(wú)機(jī)鹽不敏感。鈉離子的加入，屏蔽了HASPAM側(cè)鏈上的陰離子，從而降低了陰離子間的靜電排斥力，導(dǎo)致HASPAM主鏈卷曲［15-16］。因此從宏觀上看，溶液黏度在初始階段降低。與此同時(shí)，溶液極性的增強(qiáng)使分子鏈間的疏水締合作用也增強(qiáng)，溶液黏度開(kāi)始增大。但當(dāng)鈉離子對(duì)分子鏈的靜電屏蔽作用超過(guò)分子間疏水締合作用時(shí)，溶液黏度在高鹽濃度下呈降低趨勢(shì)。然而，即使氯化鈉含量達(dá)到20×104mg/L，HASPAM溶液的黏度保持率仍維持在125%以上，展現(xiàn)出優(yōu)異的耐鹽性能。而HPAM溶液的黏度則隨氯化鈉含量的增加逐漸降低，當(dāng)氯化鈉含量為20×104mg/L時(shí)，HPAM溶液黏度降至3.0 mPa·s。

采出水通常含氯化鉀、氯化鈉、氯化鈣和氯化鎂等多種無(wú)機(jī)鹽，為了模擬采出水配制壓裂液，采用不同礦化度的復(fù)合鹽水進(jìn)行配液。復(fù)合鹽水對(duì)聚合物溶液黏度的影響見(jiàn)圖7b。從圖7b可看出，隨礦化度的增加，HASPAM溶液黏度先降低然后緩緩上升，當(dāng)?shù)V化度增加到8×104mg/L時(shí)，HASPAM溶液黏度略有下降，但黏度保持率仍有71%左右。而對(duì)于HPAM，當(dāng)?shù)V化度達(dá)到3×104mg/L時(shí)，HPAM溶液黏度已降至10.5 mPa·s，說(shuō)明HASPAM較HPAM具有優(yōu)異的耐鹽性能和應(yīng)用前景。

圖7 氯化鈉（a）和復(fù)合鹽水（b）含量對(duì)0.4%（w）聚合物溶液黏度的影響Fig.7 Effect of NaCl(a) and compound salts(b) concentration on the viscosity of 0.4%(w) polymer solution.Test conditions：25 ℃，170 s-1.

2.3.3 耐溫耐剪切性能

HASPAM的熱剪切性能見(jiàn)圖8。從圖8可看出，在170 s-1下，隨體系溫度的上升，HASPAM溶液黏度逐漸降低，待體系溫度分別升至120，140 ℃時(shí)，溶液黏度逐漸穩(wěn)定，并最終分別保持在80 mPa·s和63 mPa·s左右，說(shuō)明HASPAM溶液具有優(yōu)異的耐溫耐剪切性能，可滿足現(xiàn)場(chǎng)施工對(duì)聚合物溶液黏度的要求。值得強(qiáng)調(diào)的是，本工作中并未使用交聯(lián)劑，完全是由于油溶性雙尾疏水單體DiC12AM和兩性甜菜堿功能單體MADPS的引入使HASPAM溶液自身具有優(yōu)異的耐溫性能。

2.3.4 黏彈性

壓裂液的攜砂性與自身黏彈性有密切的關(guān)系，通過(guò)測(cè)定HASPAM溶液的儲(chǔ)能模量（G'）和耗能模量（G''）表征其黏彈性的大小，從而描述其懸砂能力。在測(cè)量黏彈性時(shí)必須保持在線性黏彈區(qū)內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。首先在掃描頻率為1 Hz時(shí)，對(duì)體系進(jìn)行應(yīng)力掃描測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖9a。從圖9a可看出，當(dāng)剪切應(yīng)力小于5.0 Pa時(shí)，隨剪切應(yīng)力的增加，G'和G''變化較小，表示溶液在線性黏彈性區(qū)內(nèi)。

對(duì)聚合物溶液進(jìn)行頻率掃描時(shí)，剪切應(yīng)力應(yīng)小于5.0 Pa，因此在剪切應(yīng)力1.0 Pa下對(duì)聚合物溶液進(jìn)行頻率掃描，結(jié)果見(jiàn)圖9b。從圖9b可看出，當(dāng)掃描頻率小于20.0 Hz時(shí)，體系的G'和G''均隨掃描頻率的增大而增大，且G'始終大于G''，說(shuō)明HASPAM溶液內(nèi)部具有較強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這對(duì)其懸砂性能具有重要的積極作用。

圖8 170 s-1下0.4%（w）HASPAM溶液黏度隨熱剪切的變化Fig.8 Rheological properties of 0.4%(w) HASPAM at 170 s-1.Temperature/℃：a 120；b 140

圖9 0.4%（w）HASPAM溶液的黏彈性Fig.9 Viscoelastic properties of 0.4%(w) HASPAM solution.G'：storage modulus；G''：loss modulus.a Stress scanning(1 Hz)；b Frequency scanning(1.0 Pa)

2.3.5 破膠性能

采用過(guò)硫酸銨對(duì)HASPAM溶液進(jìn)行破膠性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖10。從圖10可看出，當(dāng)過(guò)硫酸銨加量超過(guò)0.08%（w）時(shí)，在2 h內(nèi)HASPAM溶液黏度小于5.0 mPa·s，因此HASPAM溶液在過(guò)硫酸銨的作用下完全破膠，且破膠液中沒(méi)有肉眼可見(jiàn)的殘?jiān)?/p>

2.3.6 巖心傷害評(píng)價(jià)

選擇鄂爾多斯盆地東部地區(qū)的青平川油田巖心，該區(qū)塊為典型的低滲、特低滲儲(chǔ)層，所選區(qū)塊的地層孔隙度主要為10%～15%，滲透率大部分小于5×10-3μm2。在室溫下考察HASPAM溶液對(duì)巖心的傷害率，結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1可看出，破膠液對(duì)巖心基質(zhì)的滲透率傷害率均小于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（≤30%），最低為14.56%，表明HASPAM溶液對(duì)儲(chǔ)層的傷害較小，可以作為壓裂液對(duì)儲(chǔ)層進(jìn)行壓裂改造。

表 1 聚合物HASPAM對(duì)巖心基質(zhì)傷害參數(shù)Table 1 Experimental results of core damage

3 結(jié)論

1）HASPAM的最佳制備條件為n（AM）∶n（AA）=4∶1，MADPS用量0.6%（x），DiC12AM用量0.2%（x），單體總用量30%（w），引發(fā)劑加量為單體總質(zhì)量的0.15%，pH=7，25 ℃，4.0 h。在該條件下制備的0.4%（w）HASPAM溶液黏度為148.5 mPa·s，CAC約為400 mg/L。

2）0.4%（w）HASPAM溶液在140 ℃、170 s-1下剪切120 min的黏度保持在63 mPa·s。

3）HASPAM的抗鹽性能較好，在氯化鈉含量為20×104mg/L時(shí)，溶液黏度保持率維持在125%以上，當(dāng)復(fù)合鹽水礦化度為8×104mg/L時(shí)，溶液黏度保持率仍保持在71%左右。

4）過(guò)硫酸銨加量為0.08%（w）時(shí)HASPAM溶液即可完全破膠，且對(duì)巖心傷害最低為14.56%，可以作為壓裂液對(duì)儲(chǔ)層進(jìn)行壓裂改造。