高分子量聚乙二醇縮水甘油醚的合成與表征

王 俊，曲廣娜，劉向斌，喻 琴，張 娜，王 力

（1. 東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2. 大慶采油工程研究院，黑龍江 大慶 163453）

聚乙二醇（PEG）是一類溫敏性高分子聚合物，通過升高或降低溫度可調(diào)控它的水合能力，從而構(gòu)成具有溫度響應(yīng)特性的材料，在醫(yī)藥、電子、化工等眾多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用［1-4］。在實(shí)際應(yīng)用中，PEG分子鏈端不局限于端羥基，也可對(duì)端羥基進(jìn)行化學(xué)改性生成其他基團(tuán)，如氨基、羧基、對(duì)甲苯磺酸酯基和醛基等。這些基團(tuán)的引入可賦予PEG新的性能，使PEG改性化合物在藥物緩釋控釋以及靶向施藥等方面具有廣闊的應(yīng)用前景［5-11］。在PEG及其衍生物的應(yīng)用中，端基起決定性作用，不同端基的PEG的性能和用途不同。其中，環(huán)氧化合物是常用的化學(xué)改性產(chǎn)物之一，它能與胺基、羧基等基團(tuán)發(fā)生單點(diǎn)、雙點(diǎn)或多點(diǎn)結(jié)合，產(chǎn)生化學(xué)修飾與交聯(lián)作用，可用作交聯(lián)劑、活性稀釋劑和織物整理劑［12-15］等，此外，環(huán)氧化PEG也可作為中間體合成具有溫度響應(yīng)特性的材料。近年來，很多研究者對(duì)低分子量PEG縮水甘油醚（PEGGE）的合成進(jìn)行了報(bào)道，如蘇玲等［16-18］分別以PEG-600、PEG-1000和PEG-2000為 原料 制 得了PEGGE。然而對(duì)合成高分子量（尤其是分子量大于2 000）的PEGGE未見報(bào)道。

本工作在前期工作的基礎(chǔ)上，以PEG-4000為主要原料合成了高分子量PEGGE，考察了環(huán)氧氯丙烷（ECH）用量、NaOH用量、催化劑四丁基溴化銨（TBAB）用量以及反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率和產(chǎn)物環(huán)氧值的影響。并將合成的PEGGE用于交聯(lián)星型聚酰胺-胺（PAMAM），得到了具有溫度響應(yīng)特性的水凝膠，突破了以纖維素基化合物作為調(diào)堵劑的傳統(tǒng)，為調(diào)堵劑的開發(fā)提供了新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

星型PAMAM：自制［19］；PEG-4000、NaOH、無水乙醇：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；ECH：分析純，天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心；TBAB：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；濃鹽酸：分析純，信陽市化學(xué)試劑廠。

Vector22型傅里葉變換紅外光譜儀：瑞士Bruker公司，KBr壓片；INOV-400MHz型核磁共振儀：美國Varian公司，氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)。

1.2 PEGGE的合成

將40 g PEG-4000加入帶有攪拌、回流裝置的三口燒瓶中，50 ℃下加熱攪拌至PEG充分溶解，然后依次加入0.260 5 g TBAB、7.438 0 g ECH至反應(yīng)液中，攪拌20 min后升至65 ℃；然后分批加入NaOH的乙醇溶液（3.201 2 g NaOH+72 mL乙醇），反應(yīng)8 h后，趁熱過濾，分離生成的氯化鈉固體，再減壓蒸餾除去過量的ECH和無水乙醇，最后用透析袋透析，去除未反應(yīng)的PEG及殘留小分子化合物，再旋蒸除去水，得到淡黃色蠟狀固體，即為PEGGE，產(chǎn)率87.96%，反應(yīng)原理見式（1）。

1.3 水凝膠的合成

以合成的PEGGE為原料，與星型PAMAM按摩爾比為1∶5配成15%（w）的混合溶液，并加入至試管中，在45 ℃恒溫水浴中加熱72 h后制得水凝膠，將試管打碎后取出凝膠，切成厚度為2 mm的圓形膠塊，在蒸餾水中浸泡3 d（每天換兩次水），然后真空干燥至恒重，收集干凝膠備用。

1.4 環(huán)氧值的測(cè)定

采用鹽酸-吡啶法，按文獻(xiàn)［20］報(bào)道的方法測(cè)定環(huán)氧值，計(jì)算式見式（2）。

式中，EV為環(huán)氧值，mmol/g；V0為空白試樣消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V為試樣消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；c為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；m為試樣質(zhì)量，g。

1.5 正交實(shí)驗(yàn)

為確定PEGGE的最佳合成條件，在反應(yīng)時(shí)間為8 h的條件下，以ECH用量、相轉(zhuǎn)移催化劑TBAB用量、NaOH用量和反應(yīng)溫度設(shè)計(jì)了4因素5水平正交實(shí)驗(yàn)。因素水平表見表1。

表1 L16（45）因素水平表Table 1 The factor and level of L16(45)

2 結(jié)果與討論

2.1 影響因素分析

2.1.1 ECH用量的影響

ECH用量對(duì)PEGGE的產(chǎn)率及環(huán)氧值的影響見圖1。由圖1可看出，PEGGE的產(chǎn)率隨ECH用量的增加先升高然后趨于平穩(wěn)，產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因?yàn)镻EG-4000的分子量較大，活性較低，不易發(fā)生反應(yīng)，若按理論摩爾比進(jìn)行投料，則產(chǎn)率不高，只有23.86%。因此，ECH過量將有利于提高產(chǎn)物的產(chǎn)率。但當(dāng)ECH用量超過0.08 mol后，產(chǎn)率呈平穩(wěn)狀態(tài)。隨ECH用量的增大，PEGGE的環(huán)氧值呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)ECH用量為0.08 mol時(shí)，PEGGE的環(huán)氧值最大，為0.032 8 mmol/g。ECH用量的增加促使反應(yīng)速率增加，從而得到環(huán)氧值較大的產(chǎn)品。綜合考慮PEGGE的產(chǎn)率和環(huán)氧值，選擇ECH用量為0.08 mol較適宜。

圖1 ECH用量對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率和環(huán)氧值的影響Fig.1 Effect of ECH amount on yield and epoxy value of product.Conditions：PEG 0.01 mol，NaOH 0.04 mol，TBAB 0.000 6 mol，60 ℃，8 h.

2.1.2 TBAB用量的影響

TBAB用量對(duì)PEGGE產(chǎn)率及環(huán)氧值的影響見圖2。由圖2可看出，當(dāng)TBAB用量較低時(shí)，隨TBAB用量的增加，產(chǎn)物的產(chǎn)率明顯提高，但當(dāng)TBAB用量超過0.000 8 mol時(shí)，產(chǎn)物的產(chǎn)率增加緩慢。這可能是因?yàn)?，該體系在堿性（NaOH）條件下發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)介質(zhì)中Na+濃度過高時(shí)，PEG氧負(fù)離子由鈉型轉(zhuǎn)化成銨型困難，阻礙了醚化進(jìn)程，隨TBAB用量的增加，正負(fù)離子對(duì)的數(shù)量也不斷增加，并逐步達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。TBAB用量對(duì)PEGGE環(huán)氧值的影響也非常顯著，適量的TBAB有助于提高產(chǎn)物的環(huán)氧值，但TBAB用量過多時(shí)，產(chǎn)物的環(huán)氧值反而減小，這可能是因?yàn)門BAB用量增大會(huì)促進(jìn)大量副反應(yīng)發(fā)生，使副產(chǎn)物增多，導(dǎo)致產(chǎn)物環(huán)氧值降低。

圖2 TBAB用量對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率和環(huán)氧值的影響Fig.2 Effect of TBAB amount on yield and epoxy value of product.Conditions：PEG 0.01 mol，ECH 0.08 mol，NaOH 0.04 mol，60 ℃，8 h.

2.1.3 NaOH用量的影響

NaOH用量對(duì)PEGGE產(chǎn)率及環(huán)氧值的影響見圖3。

圖3 NaOH用量對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率和環(huán)氧值的影響Fig.3 Effect of NaOH amount on yield and epoxy value of product.Conditions：PEG 0.01 mol，ECH 0.08 mol，TBAB 0.000 8 mol，60 ℃，8 h.

NaOH為粒狀固體，如將其直接加入醚化反應(yīng)體系中，在脫HCl成環(huán)反應(yīng)過程中，反應(yīng)只能在固-液兩相界面上進(jìn)行，成環(huán)反應(yīng)進(jìn)行緩慢。因此，為提高反應(yīng)速率，將粒狀NaOH配成乙醇飽和溶液，分批加入反應(yīng)體系中，使成環(huán)反應(yīng)能在液相中進(jìn)行，避免了因接觸不充分導(dǎo)致的反應(yīng)速率過低的問題。由圖3可以看出，NaOH是脫去HCl閉環(huán)形成PEGGE反應(yīng)的關(guān)鍵試劑，NaOH用量直接影響反應(yīng)的進(jìn)行程度，產(chǎn)物的產(chǎn)率和環(huán)氧值隨NaOH用量的增加均呈先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)NaOH用量較少時(shí)，閉環(huán)反應(yīng)不夠完全，產(chǎn)物的產(chǎn)率和環(huán)氧值均較低。當(dāng)NaOH用量過多時(shí)，ECH在強(qiáng)堿作用下會(huì)發(fā)生開環(huán)聚合，使副產(chǎn)物增加，導(dǎo)致產(chǎn)物環(huán)氧值降低。同時(shí)，反應(yīng)過程中生成的氯化鈉等副產(chǎn)物與過量的NaOH摻雜在一起，導(dǎo)致過濾難度加大，難以回收利用。當(dāng)n（PEG-4000）∶n（ECH）∶n（NaOH）=1∶8∶8時(shí)，產(chǎn)物的產(chǎn)率最高，可達(dá)到82%以上，環(huán)氧值也與理論環(huán)氧值較為接近。

2.1.4 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)PEGGE產(chǎn)率及環(huán)氧值的影響見圖4。從圖4可看出，產(chǎn)物的產(chǎn)率和環(huán)氧值隨溫度的升高均呈先增加后減少的趨勢(shì)。這是因?yàn)镻EG-4000的分子量較大，熔點(diǎn)在55 ℃左右，在一定的溫度范圍內(nèi)（55～60 ℃），溫度較低，分子熱運(yùn)動(dòng)速率慢，與ECH發(fā)生有效碰撞的機(jī)會(huì)少，導(dǎo)致反應(yīng)不完全，故產(chǎn)物的產(chǎn)率和環(huán)氧值都比較低。隨著溫度的升高，反應(yīng)速率加快，有助于閉環(huán)反應(yīng)的發(fā)生，但由于ECH較為活潑，溫度過高會(huì)使原料發(fā)生聚合，引起副產(chǎn)物增加，產(chǎn)物顏色由淡黃色向深黃色至褐色轉(zhuǎn)變，體系黏度增大，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。因此，較佳的反應(yīng)溫度為65 ℃。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率和環(huán)氧值的影響Fig.4 Effect of temperature on yield and epoxy value of product.Conditions：PEG 0.01 mol，ECH 0.08 mol，NaOH 0.08 mol，TBAB 0.000 8 mol，8 h.

綜上所述，制備PEGGE適宜的反應(yīng)條件為：n（PEG-4000）∶n（ECH）∶n（NaOH）∶n（TBAB）=1∶8∶8∶0.08，反應(yīng)時(shí)間8 h，反應(yīng)溫度65 ℃。在該條件下，產(chǎn)率達(dá)到87.96%，PEGGE的環(huán)氧值為0.047 9 mmol/g。對(duì)該條件下制備的PEGGE的性能進(jìn)行考察。

2.2 結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 FTIR表征結(jié)果

PEGGE的FTIR譜圖見圖5。從圖5可看出，1 140～1 110 cm-1處為直鏈醚中C—O—C鍵的伸縮振動(dòng)帶；1 241，842，762 cm-1處的吸收峰為環(huán)氧基的特征吸收峰；3 000～2 800 cm-1處為飽和C—H鍵的伸縮振動(dòng)帶；1 060 cm-1處的吸收峰為伯醇C—O鍵的伸縮振動(dòng)峰，可以初步表明PEG和ECH發(fā)生了縮合反應(yīng)。

圖5 PEGGE的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectrum of polyethylene glycol glycidyl ether(PEGGE).

2.2.21H NMR表征結(jié)果

PEGGE的1H NMR譜圖見圖6。從圖6可以看出，δ=2.62，2.80處的氫質(zhì)子峰為環(huán)氧環(huán)上亞甲基的特征峰；δ=3.17處為環(huán)氧環(huán)上次甲基的氫質(zhì)子特征峰；δ=3.45，3.78處為與環(huán)氧基相連的亞甲基的氫質(zhì)子特征峰；δ=3.68處為氧乙烯的氫質(zhì)子特征峰。

圖6 PEGGE的1H NMR譜圖Fig.6 1H NMR spectrum of PEGGE.

2.3 PEGGE水凝膠的溫敏性能

PEGGE與星型PAMAM形成的水凝膠在不同溫度下的溶脹曲線見圖7。從圖7a可看出，當(dāng)溫度較低時(shí)，PEG的醚氧鍵與水分子形成的氫鍵占主導(dǎo)作用，這些氫鍵作用相互協(xié)同，導(dǎo)致整個(gè)PEG支鏈具有良好的水溶性，整個(gè)凝膠網(wǎng)絡(luò)表現(xiàn)出良好的親水性從而呈溶脹狀態(tài)；隨著溫度的升高，水與PEGGE間的氫鍵作用力減弱，水合結(jié)構(gòu)被逐漸破壞，高分子鏈開始蜷曲收縮，促使整個(gè)水凝膠的溶脹率下降，因而在較低溫度下水凝膠具有較好的溶脹性能。從圖7b可看出，在不同溫度蒸餾水中交替浸泡溶脹，PEGGE水凝膠表現(xiàn)出良好的溶脹-退脹周期可逆性。這一現(xiàn)象的產(chǎn)生為PEGGE在堵水調(diào)剖領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能性，大大擴(kuò)展了PEGGE的應(yīng)用范圍。

圖7 PEGGE水凝膠溶脹曲線Fig.7 Swelling curve of PEGGE hydrogel.

3 結(jié)論

1）以PEG-4000、ECH和NaOH為原料，合成高分子量PEGGE的適宜合成條件為：n（PEG-4000）∶n（ECH）∶n（NaOH）∶n（TBAB）=1∶8∶8∶0.08、反應(yīng)溫度65 ℃、反應(yīng)時(shí)間8 h。在該條件下，產(chǎn)率達(dá)到87.96%，PEGGE的環(huán)氧值為0.047 9 mmol/g。

2）以PEGGE為交聯(lián)劑與星型PAMAM制備的水凝膠在較低溫度下具有較好的溶脹性能，且具有溫度響應(yīng)性，可應(yīng)用于油田堵水調(diào)剖，擴(kuò)大了PEGGE的應(yīng)用范圍。