濕法凈化磷酸在植物毛油脫膠過(guò)程中的應(yīng)用研究

王鳳霞，楊 坤，李文飛，楊曉健,，胡國(guó)濤，張 丹

1.中低品位磷礦及伴生資源高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 (貴陽(yáng) 550016) 2.黔東南州食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)中心 (凱里 556012) 3.甕福(集團(tuán))有限責(zé)任公司 (貴陽(yáng) 550000)

植物毛油中因含有磷脂、甾醇、游離脂肪酸、蠟、色素、抗?fàn)I養(yǎng)因子、微量重金屬、天然毒素及多種微量元素形成的配位化合物和鹽類等物質(zhì)[1]，需進(jìn)行脫膠、堿煉、脫色、脫臭等精煉工序后達(dá)到一定的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)才能為人們所食用。毛油中的磷脂、蛋白質(zhì)、糖類等膠溶性物質(zhì)會(huì)隨著溫度的升高產(chǎn)生大量泡沫，導(dǎo)致油脂在堿煉過(guò)程中發(fā)生乳化現(xiàn)象[2]，繼而影響后續(xù)的精煉工序。脫膠實(shí)質(zhì)是脫掉毛油中的膠溶性雜質(zhì)，其含量以磷脂為主，由于磷脂酸羥基相連著水溶性官能團(tuán)和非水溶性的官能團(tuán)，因此將磷脂分為水化磷脂(hydratable phospholipids，HP)非水化磷脂(non-hydratable phospholipids，NHP)。HP含有極性較強(qiáng)的基團(tuán)，如膽堿、乙醇胺、肌醇、絲氨酸，所形成的磷脂分別為卵磷脂、腦磷脂、肌醇磷脂、和絲氨酸磷脂；而NHP含有極性較弱的基團(tuán)，主要形式為磷脂酸和溶血磷脂酸的鈣鎂鐵鹽[3]。

目前常用的脫膠方法有水化法、酸化脫膠、酶法脫膠、膜法脫膠、硅法脫膠和各種工藝的聯(lián)合使用[4]。在水化脫膠過(guò)程中，大部分與磷脂結(jié)合在一起的蛋白質(zhì)、黏液質(zhì)和微量金屬等物質(zhì)也會(huì)被去除，然而水化脫膠僅能脫除毛油中的HP，NHP仍保留在脫膠后的油中，難以達(dá)到脫膠目的。目前國(guó)內(nèi)油脂加工廠普遍采用簡(jiǎn)單酸化處理后再以水化法進(jìn)行脫膠。簡(jiǎn)單酸法脫膠是在毛油中添加一定量的酸(如磷酸、草酸、檸檬酸等)，將毛油中與二價(jià)金屬離子結(jié)合的NHP轉(zhuǎn)化為HP，而后通過(guò)加入適量的水將其去除[5]。根據(jù)GB 2760—2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》中食品工業(yè)用加工助劑使用規(guī)定，濕法磷酸可作為食品工業(yè)用加工助劑澄清劑在制糖工藝工藝上使用 ，因此本文特將其作為精煉脫膠劑在油脂脫膠工藝中進(jìn)行脫膠試驗(yàn)，以驗(yàn)證其脫膠性能。

磷酸是一種常見(jiàn)的無(wú)機(jī)酸，屬于中強(qiáng)酸，可廣泛應(yīng)用于洗滌、食品、制藥、顏料、電鍍、防銹等行業(yè)。根據(jù)生產(chǎn)方式不同可分為熱法磷酸(thermal method phosphoric acid,以下簡(jiǎn)稱TPA)和濕法磷酸(wet phosphoric acid，簡(jiǎn)稱WPA)兩類。由于WPA雜質(zhì)較多需經(jīng)凈化處理后才能達(dá)到與熱法磷酸相同品質(zhì)，由此產(chǎn)生了濕法凈化磷酸產(chǎn)品(purified wet phosphoric acid,簡(jiǎn)稱PPA)。TPA生產(chǎn)工藝所制磷酸質(zhì)量好、濃度高，但由于能耗大、成本高，易產(chǎn)生毒性氣體等因素，近年來(lái)國(guó)際上已采用PPA產(chǎn)品全面取代TPA；而國(guó)內(nèi)由于資源優(yōu)勢(shì)，部分企業(yè)仍在生產(chǎn)并使用[6]。PPA產(chǎn)品主要有工業(yè)級(jí)(磷酸含量：85%～86%，執(zhí)行GB/T 2091—2008, 作為金屬表面處理劑，磷酸鹽原料制品，有機(jī)反應(yīng)催化劑，耐火材料添加劑，木質(zhì)原料制造活性炭的活化劑等)、食品級(jí)(磷酸含量：85%～86%，執(zhí)行GB 3149—2004，主要用于食品添加劑行業(yè))、電子級(jí)(含量≥85%，主要用于微電子、高能電池、激光玻璃等制造工藝，用作高純催化劑、醫(yī)學(xué)材料)三種[7]。食品級(jí)85%PPA產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)均滿足熱法磷酸國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求且波動(dòng)很小。

為探究PPA對(duì)油脂加工工藝中脫膠工段的影響以及在脫膠過(guò)程中是否與TPA、檸檬酸存在差異，特設(shè)計(jì)相關(guān)試驗(yàn)，以驗(yàn)證PPA在油脂加工工藝中對(duì)植物毛油脫膠的影響。為使試驗(yàn)結(jié)果具科學(xué)性及廣譜性，特選取日常食用的大豆、菜籽、花生、葵花四種植物毛油作為脫膠對(duì)象進(jìn)行試驗(yàn)。

1 材料與方法

1.1 原料及試劑

植物毛油：大豆、菜籽、花生、葵花四種毛油，由當(dāng)?shù)啬痴ビ头徊捎脡赫シ绞街迫?，磷脂含量分別為：2.64、9.68、0.66、2.31 mg/g；植物成品油：市售某品牌大豆、菜籽、花生、葵花成品油；磷酸：食品添加劑磷酸(濕法)(85%)，甕福(集團(tuán))有限責(zé)任公司；食品添加劑磷酸(熱法)(85%)，市售； 食品級(jí)無(wú)水檸檬酸、鹽酸、濃硫酸、氧化鋅、氫氧化鉀、鉬酸鈉、硫酸聯(lián)氨、磷酸二氫鉀等，以上試劑均為分析純。

1.2 主要儀器和設(shè)備

精密天平、恒溫水浴鍋、電動(dòng)攪拌器、高速離心機(jī)(TDL-5-A)、石墨加熱板(DB-XAB)、馬弗爐(可控溫度主要使用溫度在550 ℃～600 ℃)、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(PE Lambda)等。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1食品級(jí)85%TPA與PPA指標(biāo)分析

對(duì)市售食品級(jí)85%TPA、PPA指標(biāo)分析，并比較兩者指標(biāo)差異。

1.3.2脫膠試驗(yàn)

前期實(shí)驗(yàn)已對(duì) 4種毛油進(jìn)行單因素、多因素以及正交試驗(yàn)，得出最佳脫膠參數(shù)。大豆毛油最佳脫膠條件為：油溫50 ℃，加酸量為0.3%，酸化時(shí)間為15 min，加水量為4%，水化時(shí)間為30 min；菜籽毛油最佳脫膠條件為：水浴溫度50 ℃；磷酸加入量0.3%；酸化時(shí)間10 min；加熱水量6%，水化時(shí)間20 min；花生毛油最佳脫膠條件為：油溫75 ℃，加酸量為0.4%，酸化時(shí)間為10 min，加水量為3%，水化時(shí)間為30 min；葵花籽毛油脫膠最佳條件為油溫65 ℃，加酸量為0.4%，酸化時(shí)間為20 min，加熱水量為4%，水化時(shí)間為40 min。

現(xiàn)根據(jù)各毛油最佳脫膠條件并以表1試驗(yàn)處理方案進(jìn)行脫膠，具體操作步驟：取500 g植物毛油于1 000 mL燒杯中，將燒杯放入預(yù)先設(shè)定好溫度的水浴中進(jìn)行攪拌，待溫度達(dá)到水浴溫度后，往燒杯中加入一定量85%磷酸溶液并持續(xù)攪拌一定時(shí)間，隨后向燒杯中加入一定量的同溫蒸餾水，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間后，取出進(jìn)行離心分離，取上層油樣進(jìn)行分析。為減少誤差每組試驗(yàn)設(shè)6個(gè)重復(fù)，以脫膠率作為脫膠效果的衡量指標(biāo)。

表1 試驗(yàn)處理方案

1.3.3檢測(cè)方法

參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5537—2008《糧油檢驗(yàn) 磷脂含量的測(cè)定》第一法鉬藍(lán)比色法。

2 結(jié)果與討論

2.1 食品級(jí)85%TPA與PPA指標(biāo)分析

表2 食品級(jí)TPA與PPA指標(biāo)對(duì)比

根據(jù)TPA與PPA各指標(biāo)分析比對(duì)可知，PPA各指標(biāo)與TPA無(wú)明顯差異且部分指標(biāo)優(yōu)于TPA。

2.2 脫膠試驗(yàn)結(jié)果與分析

表3 脫膠效果對(duì)比(均值±標(biāo)準(zhǔn)誤，重復(fù)數(shù)=6) %

由表3和圖1可知，四種毛油水化、檸檬酸、PPA、TPA脫膠率依次為大豆油37.42 %，71.72%、66.29%、66.25%；菜籽油86.72%、97.35%、95.95%、95.99%；花生油37.28%、86.41%、83.59%、83.30%；葵花油25.27%、72.82%、64.04%、63.12%。

與水化法相比，酸化法脫膠效果更好；酸化脫膠中采用檸檬酸脫膠率提高了49.13%、10.63%、34.30%、47.55%；采用PPA提高了46.31%、9.23%、28.87%、38.77%；采用TPA提高了46.02%、9.27%、29.26%、37.85%。由此可知酸化脫膠中使用檸檬酸、PPA、TPA能促進(jìn)毛油脫膠，相較而言檸檬酸效果略好于PPA、TPA，且在大豆油和葵花油的脫膠中表現(xiàn)出于磷酸存在顯著性差異；且PPA與TPA效果相同，在毛油脫膠率及提升率上并無(wú)顯著性差異。

注：標(biāo)相同字母代表無(wú)差異(P>0.05)，不同字母代表有差異(P<0.05) 圖1 脫膠實(shí)驗(yàn)效果對(duì)比

植物毛油中含有磷脂酰膽堿PC、磷脂酰乙醇胺PE、磷脂酰肌醇PI 、磷脂酸PA、磷脂酰絲氨酸PS[8]等多種類的磷脂，根據(jù)油料的不同其含量也有所不同，且同種油料不同品種、不同產(chǎn)地、不同種植方式、不同采收時(shí)間、不同貯存方式都有可能導(dǎo)致油料中各類磷脂含量的不同。如PC、PE、PI、PA在大豆中的含量分別為12%～46 %、8%～34 %、2%～15 %、2%～21%；在菜籽油中分別為25%～40%、15%～25%、2%～25%、10%～20%；而在葵花籽油中又分別為29%～52%、17%～26%、11%～22%、15%～30 %。

植物毛油中含有不同種類、不同含量的HP和NHP，且各磷脂的水化速率也不盡相同。如HP中磷脂酰膽堿相對(duì)水化速率為100%， 磷脂酰肌醇44%，磷脂酰肌醇的鈣鹽24%，磷脂酰乙醇胺16%；NHP中的磷脂酸相對(duì)水化速率為8.5%，磷脂酰乙醇胺的鈣鹽0.9%，磷脂酸的鈣鹽0.4%。由于水化速率的不同，使得脫膠效果也有所不同。以上原因有可能導(dǎo)致同一油料種類采用相同工藝進(jìn)行脫膠，脫膠率表現(xiàn)不一致。

脫膠的難易程度很大程度上取決于NHP的脫除。NHP具有極性較弱的基團(tuán)，主要為磷脂鈣鎂鹽，需要酸來(lái)轉(zhuǎn)化為水化磷脂。而磷脂的鈣鎂鹽容易與酸發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，生成能被水化或中和的磷脂酸及不溶于油的鈣鎂鹽沉淀[9]；磷酸也作為電解質(zhì)，促進(jìn)油脂中膠團(tuán)的沉淀，且磷酸可使某一類NHP發(fā)生分解或移位產(chǎn)生可被水化磷脂，在酸性條件下，磷酸根所帶的負(fù)電荷可以和非親水的磷脂表面雙電層所帶的正電荷相結(jié)合，增加非親水的磷脂的親水性，使其溶于水相中而脫去，從而達(dá)到去膠的目的。

3 結(jié)論

(1)采用酸化法脫膠比水化法更佳；酸化法中使用檸檬酸、TPA、PPA均能促進(jìn)毛油脫膠，相較而言檸檬酸脫膠效果略好于PPA、TPA，而PPA與TPA脫膠效果無(wú)顯著性差異。

(2)由脫膠試驗(yàn)結(jié)果可知，四種植物毛油的水化脫膠、磷酸脫膠、檸檬酸脫膠效果均不一致。有以下兩個(gè)原因?qū)е拢郝蚜字⒛X磷脂、肌醇磷脂、和絲氨酸磷脂等水化磷脂在各種類毛油中所占比例不一樣，且不同類別水化磷脂水化速率存在差別，這也就導(dǎo)致不同毛油的水化脫膠率不同；各類毛油中的非水化磷脂在含量及種類上也有差別，形成的磷脂酸和溶血磷脂酸的鈣鎂鹽含量也存在差別，因此即使進(jìn)行酸化處理后脫膠率也不一樣。