量子點(diǎn)顯示及其制造技術(shù)研究綜述

徐蔚姌

(中央民族大學(xué) 理學(xué)院，北京 100081)

0 引言

隨著人工智能的發(fā)展，人類對(duì)智能設(shè)備的依賴越來越嚴(yán)重，而顯示屏就是人類與機(jī)器交互的一個(gè)載體，因此人們對(duì)顯示屏的要求越來越高。目前應(yīng)用最廣泛的顯示屏是液晶顯示屏，這種顯示屏依靠背光源發(fā)光，通過液晶的轉(zhuǎn)向?qū)崿F(xiàn)紅綠藍(lán)三色顯示，但是液晶在溫度較低時(shí)，易出現(xiàn)晶化現(xiàn)象，不能滿足高質(zhì)量的顯示需求。相比于液晶顯示，有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)更能滿足人們的需求，具有發(fā)光效率高、色彩豐富、功耗低、柔性可彎曲、自發(fā)光等特點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電視、手機(jī)等電子產(chǎn)品。但是其也有自己的發(fā)展瓶頸，由于所用的材料為有機(jī)物，不僅生產(chǎn)成本高，而且受水氧影響較大，器件的穩(wěn)定性很差；大部分發(fā)光材料的色純度不高，很難顯示出鮮艷的顏色。因此人們也在尋找新的材料來滿足人們?cè)絹碓礁叩男枨蟆?/p>

30年前，科學(xué)家在培養(yǎng)納米晶的半導(dǎo)體溶液中發(fā)現(xiàn)了量子約束效應(yīng)，例如膠體量子點(diǎn)。在量子點(diǎn)中，電子和空穴的波函數(shù)在空間上的尺寸遠(yuǎn)小于本體材料的激子玻爾半徑，導(dǎo)致能級(jí)的量子化。量子點(diǎn)的離散能級(jí)產(chǎn)生了窄線寬的原子類發(fā)射，可以通過調(diào)節(jié)粒子的大小來調(diào)節(jié)發(fā)光的波長，其波長范圍可以覆蓋紫外光、可見光到近紅外光波段(見圖1)。相比于OLED，量子點(diǎn)有自己特有的優(yōu)勢(shì)：首先可以在不改變器件結(jié)構(gòu)的條件下通過調(diào)整粒子的直徑來改變發(fā)光波長，制備更簡單；其次，是溶液法加工，不像OLED需要熱蒸鍍制備，材料利用率高，成本較低；最后，是一種無機(jī)半導(dǎo)體材料，相比于有機(jī)材料，它不易受水氧腐蝕，性能更穩(wěn)定，壽命更長。

圖1 量子點(diǎn)發(fā)光波長隨粒子直徑變化

1 量子點(diǎn)研究進(jìn)展

1994年，Colvin[1]課題組首次將CdSe量子點(diǎn)和有機(jī)聚合物PPV相結(jié)合，制備了結(jié)構(gòu)為ITO/PPV/CdSe/Mg的電致發(fā)光器件。然而，由于器件中電子和空穴的注入不平衡，導(dǎo)致量子點(diǎn)發(fā)光效率低，器件的外量子點(diǎn)效率僅有0.01%。1997年，Schlamp[2]課題組用CdSe/CdS替代CdSe量子點(diǎn)，制備了同Colvin課題組具有相似結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)發(fā)光器件，器件的最大亮度達(dá)到600cd/m2，外量子效率達(dá)到0.22%，與未加修飾的純核結(jié)構(gòu) CdSe量子點(diǎn)器件相比，性能有了顯著提高。2002年，Coe[3]課題組在OLED結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，通過把CdSe/ZnS單層量子點(diǎn)嵌入到TPD和Alq3界面之間，制備了QLED。對(duì)比以前量子點(diǎn)既作發(fā)光層又作電子傳輸層的器件結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的QLED，把電子傳輸層和發(fā)光層區(qū)分開，減小了因?yàn)樽⑷腚娮舆^多引起的熒光淬滅，空穴和電子能夠通過傳輸層直接注入到量子點(diǎn)層。器件的外量子效率達(dá)到0.52%，最大亮度達(dá)到2000cd/m2。2004年，Zhao[4]課題組采用水溶性溶液PEDOT:PSS修飾陽極表面，提高了陽極的功函數(shù)。然后把核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)CdSe/ZnS分散在空穴傳輸層TPD中，利用這些方法制備的器件具有較高的電致發(fā)光強(qiáng)度。2006年，Zhao[5]課題組對(duì)器件結(jié)構(gòu)進(jìn)行了更深入的研究，首先把一種熱交聯(lián)的耐溶劑PS-TPD-PFCB作為空穴傳輸層，然后采用旋涂的方法將CdSe/CdS核殼量子點(diǎn)單層旋涂在空穴傳輸層的表面，通過這些方法制備的量子點(diǎn)發(fā)光器件最大亮度可以達(dá)到1000cd/m2。2009年，Cho[6]課題組把TFB作為空穴傳輸層，金屬氧化物TiO2作為電子傳輸層，制備了量子點(diǎn)發(fā)光器件。通過對(duì)量子點(diǎn)層進(jìn)行熱退火處理，降低了空穴傳輸層和量子點(diǎn)層之間的界面勢(shì)壘，增加了空穴的注入。器件具有較低的開啟電壓，最大亮度可達(dá)到12380cd/m2。2013年，Mashford[7]課題組發(fā)現(xiàn)在倒置QLED結(jié)構(gòu)中，量子點(diǎn)層和相鄰的電子傳輸層ZnO之間存在電耦合作用。這種作用能夠促進(jìn)電子的注入，平衡量子點(diǎn)層的電荷，通過這種方法制備的器件亮度效率達(dá)到19cd/A，最大外量子效率為18%。2014年，浙江大學(xué)彭笑剛[8]課題組通過加入絕緣層PMMA來調(diào)節(jié)空穴和電子的注入，實(shí)現(xiàn)了外量子效率20.4%的紅光量子點(diǎn)發(fā)光器件的制備，這是一個(gè)接近于理論效率的器件，是目前為止最高外量子的效率的量子點(diǎn)發(fā)光器件(見圖2)。2015年，錢磊課題組[9]實(shí)現(xiàn)了紅綠藍(lán)三色器件的外量子效率都超過了10%，并且是用同一種器件結(jié)果，為未來量子點(diǎn)發(fā)光顯示屏的制備打下了良好的基礎(chǔ)(見圖3)。

圖2 外量子效率為20.4%的量子點(diǎn)紅光器件 圖3 外量子效率都超過10%的紅綠藍(lán)三色量子點(diǎn)發(fā)光器件

2 量子點(diǎn)的圖案化制備

如何解決學(xué)術(shù)實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)化的技術(shù)差距是量子點(diǎn)產(chǎn)業(yè)化面臨的一大挑戰(zhàn)，對(duì)于量子點(diǎn)顯示而言，實(shí)現(xiàn)大面積的RGB像素的制備是產(chǎn)業(yè)化的前提。在實(shí)驗(yàn)室中的量子點(diǎn)發(fā)光器件大部分采用旋涂制備。但是要想實(shí)現(xiàn)圖案化的RGB像素制備，旋涂是不能滿足要求的。相比于OLED制備，目前常用的OLED顯示屏是采用熱蒸發(fā)制備，然后通過精細(xì)的鏤空掩膜版實(shí)現(xiàn)RGB的圖案化制備，但是量子點(diǎn)只能用溶液法制備，因此需要更多的具有高分辨率、大面積與溶液兼容的先進(jìn)制造技術(shù)去實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)顯示屏的工業(yè)化生產(chǎn)。本文介紹兩種近期最常用的圖案化加工技術(shù)，分別是轉(zhuǎn)印和噴墨打印。

2.1 轉(zhuǎn)印

旋涂技術(shù)是一種簡單的低成本的圖案化加工方案，它具有大面積和高精度的加工優(yōu)勢(shì)，其主要是利用光刻或者刻蝕等技術(shù)制備高分辨率的柔軟印章，然后去復(fù)制所需的材料并轉(zhuǎn)移到新的基板上，實(shí)現(xiàn)高分辨率的制備，2011年，Tae-Ho Kim[10]課題組第一次展示了利用轉(zhuǎn)印技術(shù)制備大面積、全彩的柔性量子點(diǎn)顯示屏(見圖4)。通過優(yōu)化量子點(diǎn)的納米界面和載體行為，使印刷的量子點(diǎn)器件具有序的量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)和明確的界面，其展現(xiàn)出優(yōu)良的電學(xué)性能。這些特點(diǎn)都是通過量子點(diǎn)薄膜的無溶劑轉(zhuǎn)移和量子點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)的緊湊結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的。增強(qiáng)了空穴和電子的注入平衡從而實(shí)現(xiàn)高性能量子點(diǎn)發(fā)光器件的制備。最后實(shí)現(xiàn)了一塊4英寸(320x240像素)有源矩陣的量子點(diǎn)發(fā)光顯示屏的制備。這些結(jié)果展示了量子點(diǎn)在大面積顯示和固態(tài)照明方面有很大的應(yīng)用潛力。

2015年，Moon Kee Choi[11]課題組介紹了一種利用轉(zhuǎn)印技術(shù)制造一種超薄可穿戴的量子點(diǎn)發(fā)光器件，其分辨率可以達(dá)到2460ppi(見圖5)。這種技術(shù)適用于低壓驅(qū)動(dòng)的白光量子點(diǎn)發(fā)光器件，在目前報(bào)道的所有量子點(diǎn)可穿戴器件中，該器件的電學(xué)性能最優(yōu)。該器件在平面、曲面等機(jī)械變形下仍然保持穩(wěn)定。這些可變形的設(shè)備陣列展示了在可穿戴電子設(shè)備中集成高清全彩色顯示的可能性。

圖4 首次通過轉(zhuǎn)印實(shí)現(xiàn)柔性量子點(diǎn)發(fā)光器件制備 圖5 將量子點(diǎn)發(fā)光器件與可穿戴電子相結(jié)合

上例表明，轉(zhuǎn)印可以實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)的高分辨率圖案化制備。 因此，轉(zhuǎn)印是量子點(diǎn)顯示制備中一種很有潛力的制造技術(shù)。但是，轉(zhuǎn)印技術(shù)還有許多挑戰(zhàn)，例如傳輸過程中的顆粒污染，亞像素分離以及彈性模板中的結(jié)構(gòu)下垂和傾斜，需要解決如何通過轉(zhuǎn)印實(shí)現(xiàn)大面積的制備等問題。

2.2 噴墨打印和電流體噴印

噴墨打印是一種非接觸式、無掩膜版的、材料利用率高的新型制造技術(shù)。噴墨打印是通過電信號(hào)控制噴頭，在指定位置擠出固定量的液滴，然后液滴在基板上擴(kuò)散并且干燥成膜。作為一種增材制造技術(shù)，噴墨打印可以實(shí)現(xiàn)按需噴印，最大限度減少材料的浪費(fèi)，無掩膜板工藝簡化了加工步驟，非常適合圖案化的量子點(diǎn)顯示屏的制造。

在噴墨打印量子點(diǎn)發(fā)光器件領(lǐng)域，華南理工大學(xué)做了很多出色的工作。2016年，彭俊彪教授課題組提出混合溶劑法[12]，經(jīng)過調(diào)節(jié)氯苯和苯基環(huán)己烷兩種溶劑的比例，最終實(shí)現(xiàn)在經(jīng)過聚醚酰亞胺(PEI)修飾的氧化鋅層上無咖啡環(huán)的量子點(diǎn)薄膜的制備。最后制備出一種倒置的綠光量子點(diǎn)器件，器件的最大亮度可以達(dá)到12000cd/m2，最優(yōu)的電流效率為4.5cd/A(見圖6a)。2017年，該課題組經(jīng)過一年的努力，又實(shí)現(xiàn)了全彩量子點(diǎn)發(fā)光顯示屏的制備[13]一塊2英寸120ppi的顯示屏通過噴墨打印的方式制備出來，該顯示屏通過金屬氧化物晶體管驅(qū)動(dòng)，最大亮度達(dá)到400cd/m2,色域?yàn)?09%，這是目前為止，具有最優(yōu)電學(xué)性能和光學(xué)性能的通過噴墨打印制備的量子點(diǎn)發(fā)光顯示屏(見圖6b)。

(a)優(yōu)化混合溶劑實(shí)現(xiàn)無咖啡環(huán)量子點(diǎn)薄膜的打印 (b)全彩噴墨打印量子點(diǎn)顯示屏 (c)高分辨率量子點(diǎn)發(fā)光薄膜

傳統(tǒng)的噴墨打印技術(shù)一般是利用壓電效應(yīng)將溶液從噴嘴擠出，因此液滴直徑遠(yuǎn)大于噴嘴直徑，很難實(shí)現(xiàn)高分辨率的打印，美國伊利諾伊大學(xué)香檳分校的Rogers教授開發(fā)了一種電流體噴印技術(shù)，該技術(shù)是利用電場(chǎng)力將電場(chǎng)將噴嘴內(nèi)部的溶液極化，從而利用電場(chǎng)力將帶電液滴拉出，實(shí)現(xiàn)了一種高分辨率的打印，2015年他們就利用該技術(shù)打印量子點(diǎn)溶液[13]，實(shí)現(xiàn)了25nm直線的制備，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過傳統(tǒng)噴墨打印的分辨率，非常有希望應(yīng)用于量子點(diǎn)高分辨率顯示屏的制備(見圖6c)。

噴墨打印技術(shù)是一種很有潛力的應(yīng)用技術(shù)，它具有高效、大面積制備的特點(diǎn)，但是應(yīng)該注意到，如何克服打印大面積過程中的均勻性和多層打印器件之間的正交性是我們面臨的挑戰(zhàn)，只有使器件每一層具有致密的薄膜和各層直接有著明顯的分界，器件才有著優(yōu)異的電學(xué)和光學(xué)性能，這樣才有產(chǎn)業(yè)化的可能。

3 研究展望

量子點(diǎn)材料由于其具有眾多優(yōu)異的發(fā)光性能，非常適合應(yīng)用于顯示領(lǐng)域，因此經(jīng)常被稱為下一代顯示材料。本文回顧了量子點(diǎn)發(fā)光器件的發(fā)展歷程，傳統(tǒng)的量子點(diǎn)發(fā)光器件的制備已經(jīng)非常成熟，無論是材料還是器件結(jié)構(gòu)，在實(shí)驗(yàn)室階段已經(jīng)發(fā)展得非常好了。但是如何實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)是量子點(diǎn)發(fā)展中面臨的一大挑戰(zhàn)，要想實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，大面積、高效率生產(chǎn)、圖案化、簡單的工藝流程、高分辨率等特點(diǎn)是必不可少的，本文介紹了轉(zhuǎn)印和噴墨打印兩種新型的微納加工技術(shù)，這兩種加工技術(shù)都有自己的優(yōu)缺點(diǎn)，如何克服缺點(diǎn)發(fā)揮優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)的工業(yè)化生產(chǎn)，是未來的研究方向。