菏澤市地下水氟化物分布特征及形成機理研究

劉文信 李新國 李慧冬

摘要：氟是人體必需的微量元素，但是體內過量的氟會產(chǎn)生全身性的生理毒害，稱為地氟病，引起骨骼畸形及氟斑牙。研究地下水中氟化物的分布特征、形成機理和影響因素，對高氟地下水的治理具有重要意義。通過對菏澤市高氟區(qū)實地調查和水、土壤樣品的監(jiān)測，分析了地下水氟化物的空間分布，分析了氟化物的成因及影響因素。研究結果表明：菏澤174個監(jiān)測點位地下水氟化物濃度范圍在0.61～4.62mg/L，115個點位超過了《地下水質量標準》（GB/T14848-2017）三類和《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB5749-2006）標準中≤1.0mg/L要求，超標率60.3%。土壤pH在8.40～9.60之間，土壤偏堿性，為鈣質土壤。土壤中總氟化物含量變化范圍為441～716mg/kg，高于我國土壤中總氟化物平均含量為430mg/kg和世界土壤總氟化物含量為200mg/kg。

關鍵詞：氟化物;分布特征;形成機理

中圖分類號：X830 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2020）11-0-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.11.053

Study on distribution characteristics and formation mechanism of groundwater fluoride in Heze City

Liu Wenxin1，Li Xinguo1，Li Huidong2

（1.Heze Environment Monitoring Center of Shandong，Heze Shandong 274000，China;2.Institute of Quality Standard and Test Technology for Agro-products， Shandong Academy of Agricultural Sciences，Jinan Shandong 250100，China）

Abstract：Fluorine is an essential trace element of human body， but excessive fluorine in the body will produce systemic physiological toxicity， which is called fluorosis， causing skeletal deformity and dental fluorosis. It is of great significance for the treatment of high fluorine groundwater to study the distribution characteristics， formation mechanism and influencing factors of fluoride in groundwater. Based on the field investigation and monitoring of water and soil samples in the high fluorine area of Heze City， the spatial distribution of groundwater fluoride is analyzed， and the causes and influencing factors of fluoride are analyzed. The results show that the concentration range of fluoride in groundwater of 174 monitoring points in Heze is 0.61-4.62mg/l， and 115 points exceed the requirements of class III of groundwater quality standard （GB / t14848-2017） and the standard of drinking water sanitation standard （GB5749-2006）， with the exceeding rate of 60.3%. The pH of the soil is between 8.40 and 9.60， and the soil is alkaline and calcareous. The variation range of total fluoride content in soil is 441-716mg / kg， which is higher than the average content of total fluoride in Chinas soil of 430mg / kg and that in the worlds soil of 200mg / kg.

Key words：Fluoride;Distribution characteristics;Formation mechanism

氟化物廣泛分布在自然界中，也是飲用水水質的重要指標，也是人體必需的微量元素。適量的氟可以促進人體骨骼生長，減少齲齒的發(fā)生，長期攝入過量將會導致骨骼硬化、肌腱和韌帶鈣化及骨骼畸形[1-2]。世界衛(wèi)生組織（WHO）認為飲用水中氟化物（以F計）含量的限值為1.5mg/L，氟化物含量小于0.5 mg/L時會導致牙齲齒，大于1.5mg/L時會導致氟斑牙、氟骨病[3]。我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB5749-2006）和《地下水質量標準》（GB/T14848-2017）中要求生活飲用水允許濃度≤1.0mg/L，適宜范圍為0.5～1.0 mg/L。國內外學者對地下水中氟化物進行了廣泛研究，Ali等認為，高氟地下水主要出現(xiàn)在干旱、半干旱地區(qū)[4]，印度哈利亞納西部的西瓦你地區(qū)氟化物與pH值呈正相關[5]，但是吉蘭泰沙漠地區(qū)氟化物含量與pH值沒有明顯的相關關系，與（K+Na）/（Ca+Mg）值呈正相關[5]。已有研究結果表明，山東省菏澤市屬于高氟區(qū)[6]，氟化物含量超標使部分地區(qū)地下水功能喪失，造成了水質性缺水。有必要從區(qū)域水文地質條件、土壤中氟化物含量、地下水化學成分等因素研究地下水氟化物空間分及影響因素，為菏澤高氟地下水防治提供對策和依據(jù)。

1 菏澤區(qū)域概況

菏澤市位于114°45′～116°25′E， 34°39′～35°52′N之間，地處山東省西南部。菏澤處于黃河沖積平原的前緣，地形西高東低、南北高中間低，呈簸箕狀向東逐漸緩降。微地貌成因又分為河崗地、洼地、決口扇形地三種類型，菏澤地貌及采樣點分布見圖1。降雨菏澤是地表水和地下水的主要來源，菏澤近20年年均降水量624mm（1980-2019），其中6-9月份年均降水量435mm，占全年降水量的69.8%;3-5月份年均降水量為104mm，占全年降水量的16.7%。菏澤多年水面蒸發(fā)量為1415mm，其中3-5月份蒸發(fā)量562mm，占全年蒸發(fā)量的37.2%;6-9月份蒸發(fā)量652mm，占全年蒸發(fā)量的46.1%。菏澤由于兩河道呈帶狀高地，構成了地表分水嶺，使本區(qū)形成向東張開的簸箕狀地勢，多數(shù)水系近乎東西向平行運移出境，匯入南四湖。內河主要有洙趙新河、東魚河、萬福河、太行堤河、黃河故道5個水系。境內河流除黃河外豐枯變化大，屬季節(jié)性河流。地表水與地下水水力交換密切，可以相互補給，地下水主要以上層滯水、潛水出現(xiàn)，潛水分布區(qū)也是補給區(qū)，同時也是它的排泄區(qū)。

2 樣品采集與分析方法

2.1 樣品采集

2.1.1 地下水樣品

地下水以菏澤市94個地下水監(jiān)測井為基礎點位?，F(xiàn)場測定pH，記錄井位信息（經(jīng)緯度、地下水埋深、周邊地貌），樣品于0～4℃保存并帶回實驗室測定其他項目。樣品采集按照《地下水環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》（HJ/T164-2004）和《地下水質量標準》（GB/T14848-2017）執(zhí)行。

2.1.2 土壤樣品

根據(jù)地下水徑流方向及檢測結果，選取10個監(jiān)測點位，采集土壤樣品。將表層0～3mm的用木鏟刮去，鏟取30cm以內的土壤500～600g，現(xiàn)場混勻裝入采集袋帶回實驗室。將樣品在實驗室內剔除植物根系、石塊等雜物，用木棒壓碎，自然風干后按照四分法取適量土壤過10目土壤篩，再經(jīng)細磨后全部過100目土壤篩，裝入聚乙烯樣品瓶中待測。土壤樣品采集和制備按照《土壤水溶性氟化物和總氟化物的測定離子選擇電極法》（H873-2017）。

2.2 分析方法和儀器

樣品分析方法參照《生活飲用水標準檢測方法》（GB/T5750-2006）。其中pH值采用便攜式pH計（SENSION156，美國哈西HACH）現(xiàn)場測定，氟化物采用離子色譜法（ICS-900，賽默飛世爾科技公司Thermo Fisher Scientific），鉀、鈉、鈣、鎂采用原子吸收分光光度法（PF5北京普析通用），重碳酸鹽采用滴定法測定，土壤中的水溶性氟化物和總氟化物依據(jù)HJ873-2017，采用氟離子選擇電極法（SevenExcellence，瑞士梅特勒METTLER TOLEDO）。

2.3 檢測結果

2.3.1 地下水檢測結果

在174個地下水點位中，菏澤地下水整體屬于弱堿性，pH變化范圍為7.67～8.44; HCO3-濃度范圍在409～586mg/L;NO3--N濃度范圍在0.24～0.39mg/L;Cl-濃度范圍在59.6～88.9mg/L;SO42-濃度范圍在27.4～42.5mg/L;Ca2+濃度范圍在23.8～127mg/L;Mg2+濃度范圍在45.2～146mg/L;K+濃度范圍在0.09～4.33mg/L;Na+濃度范圍在179～484mg/L;F-濃度范圍在0.62～4.62mg/L，174個監(jiān)測點中105個點位超過了《地下水質量標準》（GB/T14848-2017）三類和《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB5749-2006）標準中≤1.0mg/L要求，超標率60.3%。菏澤地下水具有明顯的高Na、Ca2+、Mg2+、HCO3-特征，Cl-和SO42-濃度相對較小，水化學類型復雜主要以Na- HCO3、Ca- HCO3及Mg- HCO3等形式為主，為鈉鎂鈣型[7]，選取10個點位的監(jiān)測數(shù)據(jù)如表1所示。

2.3.2 表層土壤中氟化物含量

本次調查土壤pH在8.40～9.60之間，土壤偏堿性，為鈣質土壤。土壤中總氟化物含量變化范圍為441～716mg/kg，高于我國土壤中總氟化物平均含量為430mg/kg和世界土壤總氟化物含量為200mg/kg[7]，水溶性氟化物含量為27.3～64.7mg/kg，超過了《土壤環(huán)境質量標準》（GB15618-2008）中規(guī)定的農(nóng)業(yè)土壤水溶性氟化物≤5mg/kg標準要求。土壤中水溶性氟化物與總氟化物比值可以用易溶系數(shù)表示，水溶性氟化物濃度越大、易容系數(shù)越大，土壤中氟化物向地下水中轉化能力越強[8]。

3 地下水氟化物的分布特征

菏澤174個監(jiān)測點位氟化物檢出率100%，濃度變化范圍在0.62～4.62mg/L之間，69個監(jiān)測點位中氟化物≤1.0mg/L，其余105個點位均超過了《地下水質量標準》（GB/T14848-2017）三類和《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB5749-2006）標準中≤1.0mg/L要求。地下水氟化物濃度達標的區(qū)域主要分布在曹縣、單縣的黃河故道地區(qū)以及沿黃一線，該區(qū)域海拔較高、且淺層地下水徑流條件好;地下水氟化物含量在1.0～2.0mg/L之間的區(qū)域主要為分布在菏澤大部分區(qū)域，是菏澤地下水的主要特征;地下水氟化物3.5mg/L以上的區(qū)域主要為成武縣、單縣和鄆城西部，該區(qū)域主要海拔在40m左右，相對較低，為緩平坡地。菏澤地下水氟化物含量整體水平較高，地表徑流少，地下水與地表水交換較弱，氟離子較易在地下水中富集，進而形成高氟水，造成氟化物超標[9-10]。菏澤地下水氟化物含量空間分布總體上呈西低東高的特點，隨地勢降低而升高，菏澤地下水空間分布如圖2所示。

4 高氟地下水形成原因和影響因素

4.1 氣候因素對地下水氟化物含量的影響

偏干旱的氣候條件會導致地下水氟化物含量的增加[11]。菏澤市屬于半干旱氣候，受季風影響，降水年內分布極為不均勻，雨季集中在汛期，而全年5～6月份蒸發(fā)量較大，強烈的蒸發(fā)量使淺層地下水沿包氣帶土壤毛細管空隙上升蒸發(fā)，包氣帶土壤水中氟含量聚集增高，隨著6～9月份汛期到來，在包氣帶土壤水中氟化物通過大氣降水進入地下水，形成高氟水。

4.2 土壤地質條件對氟化物的影響

土壤中總氟化物含量變化范圍為441～716mg/kg，高于我國土壤中總氟化物平均含量為430mg/kg和世界土壤總氟化物含量為200mg/kg[7]。水溶性氟化物含量為27.3～64.7mg/kg，遠高于我國東北、華北、西北地區(qū)土壤中可溶性氟化物的平均水平（5mg/kg）[5]。土壤中的水溶性氟化物含量隨pH的升高而增加，土壤中可溶性氟化物隨農(nóng)田灌溉、降水等作用進入地下水，成為地下水中氟的主要來源。另外，氟化物很容易與土壤膠體意見發(fā)生反應[12]：

土壤膠體-F-+OH-土壤膠體- OH-+ F-

菏澤市土壤為和地下水均為弱堿性，與土壤結合的非可溶性的氟可以被OH-置換而形成可溶性氟化物，在雨水和灌溉的作用下脫離土壤膠體進入地下水，形成高氟水。

4.3 地下水化學成分對氟化物含量的影響

菏澤屬于平原地區(qū)，地勢平坦，地下水徑流緩慢，土壤鹽澤化高，在弱堿性條件下膠體表面吸附的鈉離子科以被地下水中鈣離子交換，發(fā)生以下反應：

土壤膠體-2Na++Ca2+土壤膠體- Ca2++ 2Na+

地下水中鈣離子減少，鈉離子升高。氟化物與鈉離子/（鈉離子+鈣離子）之比成正相關[7]，進一步說明了土壤中鈉離子與地下水鈣離子交換，使水中鈉離子/（鈉離子+鈣離子）比值升高，為高氟地下水形成提供了有利條件。

5 結論

（1）菏澤地下水具有明顯的高Na、Ca2+、Mg2+、HCO3-特征，Cl-和SO42-濃度相對較小，水化學類型復雜主要以Na- HCO3、Ca- HCO3及Mg- HCO3等形式為主，為鈉鎂鈣型。（2）菏澤地下水F-濃度范圍在0.62～4.62mg/L，94個監(jiān)測點中92個點位超標率97.9%，偏干旱的氣候條件會導致地下水氟化物含量的增加。（3）土壤中總氟化物含量變化范圍為441～716mg/kg，高于我國土壤中總氟化物平均含量為430mg/kg和世界土壤總氟化物含量為200mg/kg，土壤中可溶性氟化物隨農(nóng)田灌溉、降水等作用進入地下水，成為地下水中氟的主要來源。

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收稿日期：2020-09-10

基金項目：山東省農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)科技創(chuàng)新工程項目（CXGC2017A03）支持

作者簡介：劉文信，男，高工程師，研究方向為生態(tài)環(huán)境檢測。

通訊作者：李慧冬，女，副研究員，研究方向為農(nóng)產(chǎn)品質量安全。