淀粉接枝/硅藻土改性聚丙烯酸高吸水性樹脂的制備與性能

胡 健，張 楠，崔 鵬

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,安徽合肥230009）

高吸水性樹脂（SAP）是帶有親水基團(tuán)、有一定交聯(lián)度的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。相對(duì)于傳統(tǒng)吸水材料，高吸水性樹脂吸水速率快，保水性能好，能夠吸收自身重量幾百倍甚至幾千倍的水，即使在加壓條件下也很難失去水[1-4]。

丙烯酸基高吸水性樹脂屬陰離子型聚合物，以-COOH、-COONa為主要親水基團(tuán)，是常用的高吸水性樹脂類型，并受到廣泛的關(guān)注[5-6]。淀粉來源廣泛，價(jià)格低廉，自然界中可生物降解，對(duì)環(huán)境友好，淀粉接枝改性高吸水性樹脂意義重大[7-9]。陳展云等[10]采用反相乳液聚合法制備出淀粉-丙烯酸接枝共聚物，優(yōu)化工藝條件下樹脂的吸水倍率為835 g·g-1。

硅藻土[11]是具有多孔結(jié)構(gòu)的無機(jī)礦物材料，比表面積大且表面覆蓋大量硅羥基，硅藻土改性可提高樹脂凝膠強(qiáng)度和耐鹽性能，是高吸水性樹脂的理想改性劑。陳建福等[12]以木薯淀粉、硅藻土、丙烯酸為原料，采用水溶液聚合法制備了木薯淀粉-硅藻土-丙烯酸復(fù)合高吸水性樹脂，優(yōu)化工藝條件下制備的樹脂吸水、吸鹽倍率分別為912 g·g-1、94 g·g-1。

本文以丙烯酸為單體，可溶性淀粉、硅藻土為接枝改性原料，采用水溶液聚合法，通過優(yōu)化淀粉用量、硅藻土用量、丙烯酸中和度、引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量等制備參數(shù)，制備淀粉接枝/硅藻土改性聚丙烯酸高吸水性樹脂，研究其對(duì)高吸水性樹脂吸水（鹽）性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酸（AA）、可溶性淀粉（SS）、硅藻土（DE）、過硫酸銨（APS）和N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）（上海麥克林生化科技有限公司）；氫氧化鈉、無水乙醇（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；所有試劑均為分析純。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；101-2AB電熱鼓風(fēng)干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）；AY220電子天平（上海恒平科學(xué)儀器有限公司）；QSB-100高速多功能粉碎機(jī)（永康市樂趣工貿(mào)有限公司）；LX10-8813型紅外光譜儀（美國(guó)PE公司）；JSM-6490LV型鎢燈絲掃描電子顯微鏡（日本電子光學(xué)公司）。

1.2 淀粉接枝/硅藻土改性主要反應(yīng)機(jī)理

（1）淀粉接枝聚丙烯酸反應(yīng)[13-14]

APS分解成SO4-·陰離子自由基，奪取淀粉中-OH的H生成HSO4-，引發(fā)淀粉骨架上產(chǎn)生自由基活性位點(diǎn)，促使淀粉骨架與AA發(fā)生接枝反應(yīng)。交聯(lián)劑MBA末端乙烯基的存在，使聚合物鏈增長(zhǎng)過程中發(fā)生交聯(lián)作用，形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

（2）硅藻土改性聚丙烯酸反應(yīng)[15-16]

硅藻土既可以通過表面的硅羥基與聚丙烯酸的羧基發(fā)生酯化反應(yīng)，也可以通過物理交聯(lián)形式吸附于淀粉接枝改性丙烯酸空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，實(shí)現(xiàn)對(duì)丙烯酸的填充改性。

主要接枝/改性反應(yīng)原理示意圖如下：

圖1 接枝/改性高吸水性樹脂反應(yīng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of graft/modified SAP reaction

1.3 制備過程

將計(jì)量的SS放入裝有N2保護(hù)的四口燒瓶中，加入計(jì)量的蒸餾水，90℃下糊化30 min后，冷卻至65℃，即得糊化淀粉。

將計(jì)量的AA置于冰水浴中，用NaOH溶液中和至預(yù)定中和度，加入DE及MBA混勻后，攪拌混合物與糊化淀粉，N2保護(hù)下緩慢滴加APS溶液，65℃下攪拌反應(yīng)3 h后，經(jīng)乙醇洗滌、干燥恒重、粉碎，制得粉末狀淀粉接枝/硅藻土改性聚丙烯酸高吸水性樹脂。

1.4 性能測(cè)試與表征

1.4.1 性能測(cè)試

吸水（鹽）倍率測(cè)試：準(zhǔn)確稱取質(zhì)量為m1的樣品于去離子水中，靜置1 h達(dá)到溶脹平衡后，用100目濾布篩去多余的水，準(zhǔn)確稱量吸水后樣品質(zhì)量m2。通過計(jì)算獲得樹脂的吸水倍率Aw[17]：

同理，以0.9%生理鹽水代替去離子水，可通過計(jì)算獲得樹脂的吸鹽倍率As[17]。

保水性能測(cè)試：室溫下，將被測(cè)樣品放入蒸餾水中達(dá)到溶脹平衡后，用濾布篩去多余的水。準(zhǔn)確稱取質(zhì)量為m0的吸水后的樣品于燒杯中，在60℃烘箱中干燥，每隔2 h稱量樣品質(zhì)量mt，直至樣品恒重。通過計(jì)算獲得樹脂的保水率WR[18]：

1.4.2 性能表征

FT-IR表征樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)，將干燥的待測(cè)樹脂樣品和KBr按一定比例混合均勻研磨后壓片制樣。

SEM表征樹脂的微觀形貌，待測(cè)樹脂樣品經(jīng)冷凍干燥、液氮低溫破碎和噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 接枝改性高吸水性樹脂制備參數(shù)的優(yōu)化

以丙烯酸為單體，可溶性淀粉為接枝改性劑，硅藻土為改性添加劑，分別研究淀粉用量、硅藻土用量、丙烯酸中和度、引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量等參數(shù)對(duì)淀粉接枝/硅藻土改性聚丙烯酸高吸水性樹脂性能的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 接枝改性高吸水性樹脂制備參數(shù)的優(yōu)化Fig.2 Optimization of preparation parameters of graft modified SAP

由圖2（a）可知，樹脂吸水吸鹽倍率隨著丙烯酸與可溶性淀粉質(zhì)量比增大呈先增大再減小的變化，丙烯酸與可溶性淀粉質(zhì)量比為4時(shí)，吸水吸鹽倍率最高，適量淀粉與聚丙烯酸發(fā)生接枝反應(yīng)時(shí)，可獲得吸液最佳的改性樹脂，過多用量會(huì)使淀粉處于糊化狀態(tài)，導(dǎo)致吸液率較差[19]。

圖2（b）表示丙烯酸與硅藻土質(zhì)量比對(duì)樹脂吸水吸鹽性能的影響，質(zhì)量比為15∶1時(shí)，吸水吸鹽倍率最佳。這是因?yàn)楣柙逋帘砻娴墓枇u基與聚丙烯酸的羧基發(fā)生酯化反應(yīng)，形成以硅藻土粒子為網(wǎng)格點(diǎn)中心且交聯(lián)度適中的聚合物，一定范圍內(nèi)提高了樹脂的吸液性能。但過量的硅藻土?xí)菇宦?lián)點(diǎn)間距變短，抑制大分子鏈的伸展，表現(xiàn)為表面吸水現(xiàn)象，內(nèi)部無法滲透，樹脂吸液率下降[16]。

圖2（c）顯示樹脂吸水（鹽）倍率隨丙烯酸中和度的增大呈先增加后減小的趨勢(shì)，中和度為85%時(shí)，吸水吸鹽倍率最高；圖2（d）為引發(fā)劑APS用量對(duì)樹脂性能的影響，APS用量為0.15 wt%時(shí)，吸水吸鹽倍率達(dá)到最大值；圖2（e）為交聯(lián)劑MBA用量對(duì)樹脂吸水吸鹽倍率的影響，MBA用量為0.05 wt%時(shí)吸水吸鹽倍率最高。以上三個(gè)參數(shù)對(duì)淀粉接枝/硅藻土改性聚丙烯酸高吸水性樹脂性能的影響，與聚丙烯酸基高吸水樹脂的一般規(guī)律相吻合[20-23]。

優(yōu)化的淀粉接枝/硅藻土改性聚丙烯酸高吸水性樹脂制備參數(shù)為：丙烯酸與淀粉質(zhì)量比為4，丙烯酸與硅藻土質(zhì)量比為15，丙烯酸中和度為85%，引發(fā)劑用量為0.15 wt%，交聯(lián)劑用量為0.05 wt%，此時(shí)樹脂吸水倍率、吸鹽倍率分別為 1 680 g.g-1、136 g.g-1。

2.2 接枝改性高吸水性樹脂的宏觀性能

在前述優(yōu)化條件下，分別制備出純聚丙烯酸樹脂PAA、淀粉接枝改性聚丙烯酸PAA-SS、硅藻土改性聚丙烯酸PAA-DE、淀粉接枝/硅藻土改性聚丙烯酸PAASS-DE等四種高吸水性樹脂，分別研究其吸水、吸鹽和保水性能，見圖3。

圖3 不同高吸水性樹脂的吸水吸鹽性能Fig.3 Macroscopic properties of different SAP

由圖3可見，PAA-SS、PAA-DE、PAA-SS-DE均具有較高吸水性樹脂的吸水性能、吸鹽性能和保水性能，且都優(yōu)于PAA。淀粉接枝/硅藻土改性聚丙烯酸樹脂PAA-SS-DE的吸水、吸鹽和保水性能最優(yōu)，吸水倍率、吸鹽倍率和24 h保水率分別為1 680 g.g-1、136 g.g-1和26.4%。這是因?yàn)榈矸劢又Σ粌H增加了聚丙烯酸樹脂的吸水官能團(tuán)種類和數(shù)量，且與聚丙烯酸形成了三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)骨架，提高了樹脂的凝膠強(qiáng)度和穩(wěn)定性；硅藻土屬硅質(zhì)沉積巖，比表面積大，吸附性強(qiáng)，可提高聚丙烯酸樹脂的凝膠強(qiáng)度和耐鹽性能。兩者協(xié)同作用，顯著改善了聚丙烯酸樹脂的吸水吸鹽能力和保水性能。

圖4 不同高吸水性樹脂的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR of different SAP

2.3 接枝改性高吸水性樹脂的微觀性能表征

分別對(duì)PAA、PAA-SS、PAA-DE、PAA-SS-DE四種高吸水性樹脂進(jìn)行紅外光譜表征，其對(duì)應(yīng)譜圖見圖4。

由圖4可見，純聚丙烯酸樹脂PAA譜圖中3 432 cm-1處羧基中的-OH伸縮振動(dòng)吸收峰、1 395 cm-1處羧酸根離子對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和1 719 cm-1、1 571 cm-1、1 462 cm-1處的羰基伸縮振動(dòng)峰在接枝改性后的PAASS、PAA-DE、PAA-SS-DE樹脂的譜圖中均存在。PAADE譜圖中3 440 cm-1處為硅藻土表面-OH的伸縮振動(dòng)峰，1 048 cm-1和751 cm-1處為Si-O伸縮振動(dòng)峰，436 cm-1處為Si-O彎曲振動(dòng)峰。

圖4淀粉接枝/硅藻土改性聚丙烯酸樹脂PAA-SSDE紅外譜圖中，3 440 cm-1處的-OH的伸縮振動(dòng)峰轉(zhuǎn)移到 3 370 cm-1處，1 048 cm-1、751 cm-1處的 Si-O 伸縮振動(dòng)峰和436 cm-1處的Si-O的彎曲振動(dòng)峰分別轉(zhuǎn)移到1 070 cm-1、793 cm-1和 470 cm-1處。譜圖中 1 365 cm-1、1 281 cm-1、1 160 cm-1處出現(xiàn)新的酯基-COOR和醚基C-O-C特征吸收峰，驗(yàn)證了丙烯酸的-COOH與硅藻土表面-OH發(fā)生了酯化反應(yīng)。同時(shí)，淀粉接枝/硅藻土改性聚丙烯酸樹脂PAA-SS-DE譜圖中均存在丙烯酸、淀粉和硅藻土的特征吸收峰，證明成功制備了淀粉接枝/硅藻土改性丙烯酸高吸水性樹脂。

相同條件下，分別將以上四種高吸水性樹脂進(jìn)行吸水、脫水、干燥處理后，采用掃描電子顯微鏡對(duì)其進(jìn)行表面微觀結(jié)構(gòu)表征，對(duì)應(yīng)的SEM照片見圖5。

圖5 不同高吸水性樹脂的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM images of different SAP

由圖5可見，與PAA、PAA-SS、PAA-DE高吸水性樹脂相比較，脫水干燥后的淀粉接枝/硅藻土改性聚丙烯酸樹脂PAA-SS-DE，具有明顯的空間多層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，表面粗糙且微孔多，從微觀結(jié)構(gòu)上證實(shí)了該復(fù)合改性樹脂吸水吸鹽性好、保水效果優(yōu)的原因。

3 結(jié)論

以丙烯酸為單體，可溶性淀粉為接枝改性劑，硅藻土為改性添加劑，采用水溶液聚合法，制備了淀粉接枝/硅藻土改性聚丙烯酸高吸水性樹脂PAA-SS-DE。優(yōu)化的制備參數(shù)為丙烯酸與淀粉質(zhì)量比為4，丙烯酸與硅藻土質(zhì)量比為15，丙烯酸中和度為85%，引發(fā)劑用量為0.15 wt%，交聯(lián)劑用量為0.05 wt%。所制備的高吸水性樹脂吸水倍率高達(dá)1 680 g.g-1，吸鹽倍率高達(dá)136 g.g-1，保水性能好。FT-IR、SEM等表征結(jié)果，驗(yàn)證了復(fù)合改性樹脂PAA-SS-DE的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能的吻合性。