有機硅預處理對水稻秸稈表面結(jié)構(gòu)及其產(chǎn)甲烷潛力的影響

王 冰， 劉 科， 雷云輝， 韋秀麗，4， 王 妍

(1.重慶市農(nóng)業(yè)科學院，重慶 401329； 2.農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用技術(shù)與設備研發(fā)重慶市重點實驗室，重慶 401329； 3.農(nóng)業(yè)部農(nóng)村可再生能源開發(fā)利用重點實驗室，四川 成都 610041； 4.農(nóng)業(yè)部農(nóng)村可再生能源開發(fā)利用南方科學觀測實驗站，重慶 401329)

我國是農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量大、分布廣、種類多，2016年初步統(tǒng)計全國農(nóng)作物秸稈理論資源量為9.84億t，可收集量為8.24億t，玉米、水稻和小麥秸稈占農(nóng)作物秸稈總量的83.51%[1]。近年來，焚燒農(nóng)作物秸稈導致全國各地頻繁出現(xiàn)霧霾天氣，帶來環(huán)境污染問題，嚴重影響人居環(huán)境。利用厭氧發(fā)酵技術(shù)將農(nóng)作物秸稈轉(zhuǎn)化為沼氣，是秸稈綜合利用的有效途徑之一，同時也可解決我國日益嚴峻的能源和環(huán)境問題。然而，利用秸稈制取沼氣尚存在技術(shù)瓶頸。秸稈主要成分為木質(zhì)素、纖維素和半纖維素，木質(zhì)素包裹在纖維素和半纖維素之間，類似黏著劑，使其秸稈細胞壁結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，降解速率降低，且原本可以被分解利用的纖維素和其他可被利用的物質(zhì)難以被微生物和酶等接觸到[2-3]，成為秸稈厭氧發(fā)酵效率的制約因素，因此，對農(nóng)作物秸稈進行預處理，從而有效提高秸稈在沼氣工程中的產(chǎn)氣率尤為重要。目前，最為常用的秸稈預處理法包括酸化、堿化、氨化法及生物酶解法等。趙玲等[2]研究發(fā)現(xiàn)，組合堿預處理可以增加玉米秸稈木質(zhì)素的溶解性，有利于提高玉米秸稈發(fā)酵產(chǎn)沼氣的效率。金中波等[4]采用氨化處理水稻秸稈，半纖維素含量從27.63%降至24.32%，降解率為12.00%，證明氨化后的水稻秸稈更有利于厭氧消化。ZHENG等[5]認為，NaOH可提高秸稈甲烷產(chǎn)氣率。不同預處理方式的作用機理不同，有各自的優(yōu)缺點。機械粉碎法優(yōu)點為設備及操作簡單、污染少且效果顯著，但能耗大、成本高；酸處理不僅可以破壞纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使秸稈變得疏松多孔，且能有效水解半纖維素，但對發(fā)酵罐具有一定的腐蝕性，也會對環(huán)境造成污染[6]。此外，農(nóng)作物秸稈的表面附著一層蠟質(zhì)層，具有較強的疏水性[7-8]，導致以農(nóng)作物秸稈為原料的沼氣工程實際運行中存在嚴重的秸稈漂浮及料液分層結(jié)殼現(xiàn)象[9]，直接影響沼氣工程的產(chǎn)氣效率和效益。

有機硅表面活性劑具有較好的潤濕性、黏附力和延展性以及氣孔滲透力，于20世紀60年代中期作為農(nóng)藥助劑開始使用，可大幅度提高葉面肥肥效及殺蟲劑、除草劑的藥效等[10-11]，也可用于秸稈預處理，提高秸稈的水解速率。張敏等[12]研究表明，聚乙二醇(PEG4000)能夠有效地與玉米秸稈酸爆渣結(jié)合，從而改善玉米秸稈酸爆渣酶解性能；王新明等[13]研究發(fā)現(xiàn)，PEG對經(jīng)酸處理的玉米秸稈的糖化促進效果(提高30%)大于經(jīng)酸堿處理的玉米秸稈(10%)。但使用表面活性劑直接處理農(nóng)作物秸稈的研究鮮有報道。鑒于此，研究不同尺寸水稻秸稈經(jīng)有機硅預處理后其甲烷產(chǎn)量、降解動力學參數(shù)以及結(jié)構(gòu)變化，以期為提高秸稈在沼氣工程中的產(chǎn)氣效率提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 秸稈 水稻秸稈，取自重慶市九龍坡區(qū)某水稻試驗示范基地。

1.1.2 試劑 1%有機硅(Stark Silicon)，市購；厭氧發(fā)酵接種物，取自奶牛養(yǎng)殖場沼氣工程發(fā)酵罐(CSTR工藝，中溫發(fā)酵)。

1.1.3 設備 AMPTSⅡ全自動甲烷潛力測定儀，瑞典Bioprocess Control AB公司生產(chǎn)。AMPTSⅡ包含3個單元，分別為發(fā)酵單元、酸性氣體吸附單元及甲烷氣體計量單元。其中，發(fā)酵單元含有15個500 mL標準發(fā)酵瓶，且每個發(fā)酵瓶配有機械攪拌系統(tǒng)，可同時控制攪拌頻率、速率以及攪拌方向；酸性氣體吸附單元使用3 mol/L的NaOH溶液吸附發(fā)酵過程中產(chǎn)生的酸性氣體，僅剩余甲烷進入氣體測量單元。氣體測量單元內(nèi)嵌計算模型將甲烷氣體轉(zhuǎn)換為標況下甲烷氣體體積[14-15]。

1.2 方法

1.2.1 試驗設計 試驗按水稻秸稈長度設3個處理，長度1 mm、5 mm及20 mm的處理依次為T1、T2和T3，3次重復。各處理使用1%有機硅表面活性劑在37℃水浴條件下分別浸泡24 h進行預處理。

1.2.2 產(chǎn)甲烷潛力(BMP)測定 接種物與水稻秸稈的總固體含量(Total Solid，TS)、揮發(fā)性固體含量(Volatile Solid，VS)按照國際標準方法測定[16]。接種物分別與經(jīng)有機硅處理和未經(jīng)有機硅處理的水稻秸稈按質(zhì)量比為2∶1(基于VS)添加至500 mL標準發(fā)酵瓶內(nèi)，總添加量為400 g。3次重復，以400 g的接種物作為空白。試驗發(fā)酵溫度為37℃，根據(jù)德國標準[17]，待產(chǎn)氣量低于累計產(chǎn)氣量的1%時，試驗終止。一般發(fā)酵周期為45 d。

1.2.3 降解動力學測定 使用first-order模型計算水稻秸稈的產(chǎn)甲烷動力學參數(shù)，如水解常數(shù)、產(chǎn)氣速率、發(fā)酵遲滯期等，該模型也是較基礎(chǔ)的甲烷產(chǎn)氣曲線擬合模型[18]。

BMP(t)=BMPmax{1-exp[-k(t-θ)]}

式中，BMP(t)為在發(fā)酵時間t時的產(chǎn)甲烷量，BMPmax為最終產(chǎn)甲烷潛力，二者單位為mL/g VS，k為水解常數(shù)，θ為發(fā)酵延滯時長。

1.2.4 水稻秸稈電鏡掃描 使用1%有機硅(Stark Silicon)預處理后的水稻秸稈，自然晾干后送往第三方機構(gòu)進行電鏡掃描。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

采用Excel 2010進行數(shù)據(jù)分析與制圖，使用Grubb’s test去除3次重復的異常值。

2 結(jié)果與分析

2.1 有機硅預處理不同長度水稻秸稈的產(chǎn)甲烷潛力

從圖1看出，不同長度水稻秸稈經(jīng)有機硅預處理后的產(chǎn)甲烷潛力(BMP)存在差異。1) 未經(jīng)有機硅預處理。各長度水稻秸稈的BMP依次為T1>T2>T3，其 BMP分別為(139.84±1.97) mL/g VS、(126.69±6.33) mL/g VS和(123.02±3.24) mL/g VS。其中，長度為1 mm水稻秸稈的BMP與5 mm、20 mm的BMP存在顯著差異，其較5 mm和20 mm水稻秸稈BMP分別提高10.38%和13.67%。2) 經(jīng)1%有機硅處理。長度為1 mm、5 mm和20 mm水稻秸稈的BMP分別為(213.95±12.76)mL/g VS、(223.8±28.6) mL/g VS和(136.22±35.95) mL/gVS，其中，5 mm水稻秸稈的BMP與1 mm、20 mm的BMP存在顯著差異，較1 mm和20 mm水稻秸稈BMP分別提高4.60%和64.29%；同時，有機硅處理后1 mm、5 mm和20 mm水稻秸稈的BMP分別較相同長度未經(jīng)處理的水稻秸稈BMP分別提高53.00%、76.65%和10.73%；經(jīng)有機硅處理后T1、T2顯著高于T3。表明，經(jīng)表面活性劑處理的秸稈其水解速率得到顯著提高，與賴晨歡等[19]的研究結(jié)果一致。

2.2 有機硅預處理不同長度水稻秸稈的降解動力學參數(shù)

從表1可知，水稻秸稈長度不同，水解常數(shù)和水解速率均存在差異。1) 未經(jīng)有機硅預處理。隨水稻秸稈長度增大，水解常數(shù)(k)呈減小趨勢，即T1>T2>T3；滯留時間呈先降后升趨勢，即T3>T1>T2。2) 經(jīng)1%有機硅處理。隨水稻秸稈長度增大，水解常數(shù)呈先增后減趨勢，即T2>T1>T3；滯留時間(θ)明顯延長，即T3>T2>T1。可能是因為接種物中微生物對有機硅需要較長的適應期[20]所致。

表1 不同處理水稻秸稈的降解動力學參數(shù)

2.3 有機硅處理前后水稻秸稈的電鏡掃描結(jié)構(gòu)

從圖2看出，有機硅處理前后水稻秸稈的結(jié)構(gòu)存在差異。相比較處理前，經(jīng)有機硅預處理水稻秸稈表面的蠟質(zhì)-硅化層被破壞或者部分去除，蠟質(zhì)晶體密度降低、乳突數(shù)量減少[21]，暴露出更多的親水性物質(zhì)，水分容易浸入。未經(jīng)處理的水稻秸稈更容易出現(xiàn)漂浮的現(xiàn)象[22]。

3 結(jié)論與討論

目前已有大量研究表明，使用表面活性劑如PEG、吐溫等可顯著提高經(jīng)酸堿、蒸汽爆破預處理后的作物秸稈的水解速率。但酸堿、蒸汽爆破預處理增加了秸稈的預處理成本，且對沼氣工程發(fā)酵罐等有較高要求。研究結(jié)果表明，經(jīng)1%有機硅浸泡處理24 h后，水稻秸稈的BMP相對未經(jīng)處理的水稻秸稈提高76.65%。有機硅預處理方式與常用的酸堿預處理方式相比，對發(fā)酵罐體無腐蝕性，且成本不高，應用較簡單，可應用于以秸稈為單一或者混合發(fā)酵原料的沼氣工程，且可顯著提高水稻秸稈的水解速率以及沼氣工程的運行效率，提高水稻秸稈的利用率。

研究結(jié)果表明，長度為5 mm的水稻秸稈經(jīng)有機硅預處理后產(chǎn)甲烷量最高，為(223.8±28.6)mL/g VS。結(jié)合預處理成本以及對發(fā)酵罐耐腐蝕性等因素，有機硅預處理方式在以秸稈為原料的沼氣工程中具有一定的可行性。