ZnO-CoO型綠色無機顏料合成及影響因素研究

陳鑫鑫，賈治勇，田英良，王克寧，劉亞茹，王偉來

(1.北京工業(yè)大學材料科學與工程學院，北京 100124；2.空軍研究院工程設(shè)計研究所，北京 100068)

0 引 言

綠色無機顏料具有很高的應用價值，其中研究最早、應用最廣的是氧化鉻綠顏料，但氧化鉻綠顏料對環(huán)境有不利影響，且在近紅外區(qū)域的反射率較低與綠色植物光譜有一定的差別,因此需要改進氧化鉻顏料或開發(fā)新型綠色顏料。雖然近年來關(guān)于如何改進氧化鉻綠的研究層出不窮，但多數(shù)研究主要是采用摻雜一種或者多種金屬元素如鈦、鈷、釩等控制頻譜的方式，來改變氧化鉻綠顏料的光譜特性[1-3]以模擬和逼近綠色植物光譜，但是摻雜重金屬元素的方法不僅會影響顏料的光學性質(zhì)，還會導致顏料的自由載流子濃度改變，出現(xiàn)新的能級缺陷，影響顏料自身的性能。此外，重金屬元素往往有毒會對環(huán)境帶來不利影響，并且會使顏料的密度增大，進而影響涂層的輕型化發(fā)展[4]。Zhang等[5]采用Al2O3摻雜Cr2O3制備了一種Cr2O3-Al2O3型輕型化復合顏料，雖然克服了重金屬和涂層輕薄化的不利條件，但是氧化鉻綠顏料在380～400 nm范圍有較大的反射率，導致光譜曲線凸起一個明顯峰區(qū)，與綠色植物出現(xiàn)稍許差異，因此需要探索一種與綠色植物同色同譜的綠色無機顏料。

除了氧化鉻綠以外，鋅酸鈷綠[6]由于其具有高的紅外反射率，也是一種很適合用于模擬實現(xiàn)綠色植物光譜曲線的綠色顏料，并且鋅酸鈷綠顏料的化學穩(wěn)定性高、耐高溫、耐候性強、著色力強，具有很高的綠色顏料特性，屬于無毒顏料，可以代替鉻基無機顏料，但是鈷的價格昂貴，因此必須降低鈷的含量。為此本文就探究一種低鈷含量無其他重金屬摻雜的環(huán)保綠色無機偽裝顏料，替代傳統(tǒng)氧化鉻型綠色無機顏料，達到與綠色植被同色同譜的效果。

1 實 驗

1.1 原材料

實驗以氧化鈷為發(fā)色劑，通過添加氧化鋅調(diào)節(jié)顏色的色調(diào)，具體如表1所示。

表1 實驗藥品Table 1 Experimental drugs

1.2 實驗過程

試樣配合比如表2所示，按表2分別稱量ZnO、CoO放入球磨機中球磨1 h，使原料細化均勻，然后置入陶瓷坩堝送入馬弗爐，以8 ℃/min升溫速率升至900～1 200 ℃，保溫1 h后隨爐冷卻至室溫，然后將樣品在瑪瑙球磨機中球磨至200目以上。

表2 試樣的配合比Table 2 Mix ratio of samples /wt%

1.3 性能表征

使用UV-3700紫外可見分光光度計(日本島津)測量樣品的可見光-近紅外反射率，使用HP-200色度儀(美國XX)測量合成粉末樣品的色度值CEI-L*a*b*值，使用X射線衍射儀(Bruker D8 Advance)在10°至80°范圍描述樣品的物相結(jié)構(gòu)，掃描速度10°/min。使用Gemini SEM 300(臺式掃描電子顯微鏡)觀察樣品的微觀形貌。使用Winner3005激光粒度儀測量顏料的粒徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD分析

圖1所示是不同氧化鈷含量樣品的XRD譜，可以觀察到燒制的樣品的衍射線形與ZnO的特征線相對應，沒有雜質(zhì)峰，燒制樣品衍射峰譜與ZnO一樣，說明氧化鈷加入沒有改變ZnO晶體的基本結(jié)構(gòu)，而是融入ZnO晶格中形成ZnO-CoO型鋅酸鈷綠顏料，所以顏料保持了ZnO晶體的基本結(jié)構(gòu)[7]。隨著CoO含量的增加，在CoO含量在2.5wt%即S3號樣品開始出現(xiàn)兩個額外的小衍射峰對應著CoO，這是因為，當CoO含量增大到2.5wt%后氧化鈷融入到了ZnO的晶界處形成鋅酸鈷。

圖1 不同氧化鈷含量樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of samples with different cobalt oxide content

2.2 鈷含量對顏料色度及反射率的影響

2.2.1 鈷含量對顏料色度的影響

在鋅酸鈷型的顏料中鈷是發(fā)色離子，因而，顏料的色調(diào)和著色強度就取決于鈷離子的含量和在不同配位場中的軌道的電子狀態(tài)[8]。氧化鈷的作用在于調(diào)節(jié)色料的顏色，由于鈷離子發(fā)藍色能力很強，所以只需要摻少量就能滿足色料呈色要求，氧化鋅對于著色本身雖沒有任何影響，但是對于氧化物的色調(diào)是有影響的，氧化鋅具有助熔的作用，對于著色氧化物有使呈色更美麗的功效[9-10]。因此氧化鋅的摻量對色料的最終呈色影響最大，可以使色料顏色由黃綠色變?yōu)樯罹G色，因而實際生產(chǎn)中調(diào)配好氧化鋅和氧化鈷的含量起到至關(guān)重要的作用

表3所示是不同氧化鈷含量燒結(jié)(1 100 ℃，保溫1 h)所得到樣品的Lab測量結(jié)果，其中L*代表明亮程度，a*和b*代表色度，+a*為紅度，-a*為綠度，+b*代表黃色，-b*代表藍色，可以看出S1～S6隨著鈷含量的增加，顏料的明度值L*逐漸降低，顏色由綠色向黑綠色逐漸加深，b*值逐漸降低，表現(xiàn)為顏料的藍色色相加深，這主要是因為顏料中的鈷離子是發(fā)色離子，鈷離子發(fā)藍色能力很強，氧化鈷含量越多藍色色相越深。圖2是S1～S6的色度Lab的變化趨勢圖，隨著氧化鈷含量的增加(1.5wt%～4.0wt%/0.01～0.05 mol)六組樣品的L*、b*逐漸降低，a*值逐漸增大，鈷的含量為2.5wt%時顏料具相對較佳的色度值，繼續(xù)增加會導致b*逐漸降低轉(zhuǎn)變成藍顏料。

表3 不同氧化鈷含量樣品的色度Lab值Table 3 Color Lab value of samples with different cobalt oxide content

圖2 不同氧化鈷含量樣品Lab值變化趨勢Fig.2 Trend of Lab values of samples with different cobalt oxide content

2.2.2 鈷含量對顏料反射率的影響

圖3是S1～S6號樣品的反射率光譜曲線，隨著樣品中氧化鈷含量的增加，在可見光和近紅外樣品的反射率均逐漸降低，波長向短波方向藍移，符合模擬綠色植物光譜曲線的線形，但是模擬綠色植物的反射率曲線應該在近紅外波段具有較高的近紅外反射率，在可見光波段具有較低的反射率，并且出于經(jīng)濟和環(huán)保考慮鈷含量應盡量降低，因此在氧化鈷含量為2.5wt%左右即可滿足光譜曲線又具有最佳的色度值，綜上當氧化鈷含量為2.5wt%時樣品具有可見光低反射率，近紅外高反射的最優(yōu)光譜曲線和最佳的色度值，且符合XRD測試結(jié)果。

圖3 不同氧化鈷含量樣品的反射光譜曲線Fig.3 Reflection spectral curves of samples with different cobalt oxide content

2.3 燒結(jié)溫度對顏料的影響

2.3.1 燒結(jié)溫度對顏料色度的影響

將氧化鈷含量為2.5wt%的樣品分別在900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃、1 200 ℃進行燒結(jié)，探究溫度對其性能的影響。表4所示是樣品燒結(jié)后采用瑪瑙球磨機球磨1 h所得樣品的色度Lab測量結(jié)果，結(jié)果顯示隨著燒結(jié)溫度的升高，顏料的明度值L*逐漸降低，色度值a*減小即綠度增大，色度值b*增加即黃度增加。為了進一步探究顏料色度顯著差異的原因，借助X射線衍射和掃描電鏡分別對樣品的物相和表面形貌進行測試分析。圖4所示是顏料XRD結(jié)果，結(jié)果顯示隨著燒結(jié)溫度的增大，顏料XRD譜的衍射峰強度逐漸增大，1 100 ℃的衍射峰強度大于1 000 ℃和1 200 ℃，說明在燒結(jié)溫度為1 100 ℃時樣品就完成了物相反應，氧化鈷融入氧化鋅晶體結(jié)構(gòu)中。此外通過燒結(jié)制備的金屬氧化物，燒結(jié)溫度會影響產(chǎn)物的形貌[11]。圖5為不同溫度燒結(jié)后樣品的SEM照片，可以看出：不同燒結(jié)溫度所得ZnO-CoO顆粒的形態(tài)不同，1 100 ℃下顏料的顆粒形態(tài)分布均勻；900 ℃燒結(jié)下形成的顏料顆粒分布不均且有團聚現(xiàn)象；1 000 ℃燒結(jié)下形成的顏料顆粒分布較900 ℃均勻但是仍存在部分團聚現(xiàn)象；1 200 ℃燒結(jié)形成的顏料顆粒出現(xiàn)板結(jié)現(xiàn)象，且隨著溫度的升高顆粒度逐漸增大。粒子的形貌嚴重影響著顏料的色度、光色散和著色力，高均勻度會使顏料擁有一個好的顯色和純凈的色度[12]。因此，燒結(jié)階段選擇1 100 ℃的溫度可以制備擁有較優(yōu)顏色的ZnO-CoO顏料。

表4 不同溫度燒制粉末的Lab值測量Table 4 Lab values of powder sintered at different temperatures

圖4 不同溫度燒結(jié)后樣品的XRD譜Fig.4 XRD patterns of samples sintered at different temperatures

圖5 不同溫度燒結(jié)后樣品的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of samples sintered at different temperatures

2.3.2 溫度對顏料反射率的影響

圖6所示是不同燒結(jié)溫度的樣品反射率曲線，在氧化鈷含量一定的情況下，隨著溫度的升高在可見光近紅外波段的反射率逐漸降低，但是在近紅外波段的反射率隨著溫度升高而增加，在溫度為1 100 ℃時，實現(xiàn)了顏料在可見光波段的低反射，在近紅外波段的高反射，符合綠色植物的模擬光譜曲線。這主要是因為隨著燒結(jié)溫度的升高，反應物中的氧原子會溢出并發(fā)生團聚，氧原子的流失導致鈷原子的化學價變化，使得自由移動的載流子數(shù)目增加[1]。由于ZnO是寬禁帶本征半導體，禁帶寬度為3.2 eV，遠大于可見光近紅外波段光子的能量(1.64～3.19 eV)，入射光子的能量不足以使價帶電子躍遷至導帶發(fā)生帶際躍遷，因而只有導帶內(nèi)的自由電子即自由載流子可以吸收近紅外波段的光子，所以載流子濃度越大，吸收強度越大，因而反射強度越低[13]。又有光學研究表明，電磁波入射到不同介質(zhì)的交界面上，發(fā)生反射、透射和吸收后有：

α+ρ+τ=1

(1)

其中，α為吸收率,ρ為反射率,τ為透射率

根據(jù)基?；舴蚨捎笑?ε(ε代表發(fā)射率)，對于不透明表面有τ=0，則ε=1-ρ，不透明表面的反射率越高，吸收率越低，發(fā)射率就越低。

2.4 粒度對顏料的影響

通過高能瑪瑙球磨機可以獲得粒徑細小的顏料。圖7所示是用瑪瑙球磨機球磨0.5～2 h后顏料的粒徑測試結(jié)果圖，結(jié)果顯示球磨可以改善顏料的粒徑，隨著球磨時間的增加，顏料顆粒逐漸減小，當球磨1.5 h時平均粒徑為1.08 μm，繼續(xù)增加球磨時間至2 h，粒徑基本保持不變，說明球磨可以細化顏料粒徑，但不會一直減小，球磨1.5 h粒徑達到最小值，繼續(xù)增加球磨時間顏料粒徑保持不變，因而最佳球磨時間為1.5 h。為進一步證明最佳球磨時間為1.5 h，圖8所示測量S1～S6樣品分別球磨0.5～2 h的色度值。顏色空間模型圖9所示，其中L*代表明亮程度，a*和b*代表色度，+a*為紅度，-a*為綠度，+b*代表黃度，-b*代表藍度。可以看出隨著球磨時間的增加顏料的色度值變化明顯，球磨增大顏料的活性，有助于改善顏料的色度值[14]。當球磨1.5 h后顏料的色度值基本保持穩(wěn)定說明顏料的粒徑不會一直隨著球磨時間的增加而減小，因此顏料的色度變化也相應減小，因此由圖8可以看出球磨1.5 h可以獲得最佳的顏料色度值，所以最佳球磨時間為1.5 h。

圖7 球磨時間對顏料粒度的影響Fig.7 Effect of milling time on pigment particle size

圖8 球磨時間對顏料色度影響測量結(jié)果Fig.8 Effect of milling time on pigment color

圖9 Lab顏色空間模型Fig.9 Lab color model

3 結(jié) 論

通過固相反應合成了鈷含量很低的(2.5wt%)的ZnO-CoO型綠色顏料，結(jié)果顯示這種綠色顏料具有與綠色植物相當?shù)墓庾V曲線，以及較佳的色度值。增加燒結(jié)溫度可以增大顏料顆粒的均勻性，但是溫度過高會導致顏料顆粒出現(xiàn)板結(jié)現(xiàn)象，性能下降，最佳燒結(jié)溫度為1 100 ℃。此外球磨可以細化顏料，提高顏料的活性，改善顏料的色度值，球磨1.5 h可以得到最佳粒徑，獲得最佳顏料色度值。