某鉛鋅礦超細全尾砂煉鉛爐渣-水泥復合充填膠凝材料研究

邢 行，楊仕教

(南華大學資源環(huán)境與安全工程學院，衡陽 421001)

0 引 言

我國作為世界上最大的鉛鋅生產國，每年會排放大量的煉鉛爐渣。目前，煉鉛爐渣作為一種低利用率的廢渣主要以露天堆置等方式進行處置[1]。激發(fā)煉鉛爐渣的膠凝性使其用來制備充填膠凝材料，部分替代或者完全替代普通硅酸鹽水泥，不僅可以解決煉鉛爐渣的資源化利用問題，也可以降低充填成本，近年逐漸成為了研究的熱點。

煉鉛爐渣與其它種類的冶金廢渣類似，一般都含有大量具有潛在膠凝活性的玻璃體[2]，但其堿性氧化物相比其它冶金廢渣較低且一般含有大量的鐵氧化物[3]，因此膠凝活性偏低，利用其開發(fā)膠凝材料的難度較大[4]。目前國內外針對煉鉛爐渣膠凝活性的開發(fā)主要采用先機械激發(fā)后化學激發(fā)的激發(fā)方式。Onisei等[5]利用NaOH和硅酸鹽激發(fā)劑對粉磨后的煉鉛爐渣進行活性激發(fā)，摻加粉煤灰后制備成膠凝材料，發(fā)現(xiàn)該膠凝材料力學性能良好，但同時也發(fā)現(xiàn)該膠凝材料對重金屬元素的浸出性能有一定影響。Zhang等[6]利用石膏和水泥對研磨后的煉鉛爐渣進行活性激發(fā)試驗，與鉛鋅尾礦制備充填體，結果表明其抗壓強度良好，可以滿足充填要求，同時對Pb等重金屬元素有良好的的固化效果。

本文以某冶煉廠煉鉛爐渣、NaOH、水泥熟料為主要原料制備新型復合充填膠凝材料，以某鉛鋅礦超細全尾砂作為骨料，進行充填材料配比試驗，并通過XRD和SEM等測試手段分析煉鉛爐渣-水泥復合充填膠凝材料的水化機理和微觀形貌，并與P·O 42.5水泥膠凝材料進行了對比分析。

1 實 驗

1.1 原材料

1.1.1 煉鉛爐渣

試驗煉鉛爐渣(LSS)來自湖南某鉛鋅礦冶煉廠，使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)對此爐渣進行化學元素分析，結果如表1所示。

表1 煉鉛爐渣化學成分分析結果Table 1 Results of chemical composition analysis of lead smelting slag /%

根據煉鉛爐渣化學成分分析結果可知，該煉鉛爐渣中鐵元素含量較高，鈣和鋁元素含量相對較低，這表明該煉鉛爐渣的膠凝活性不高。參照GB 203—2008《用于水泥和混凝土中的?；郀t礦渣粉》對研究所用煉鉛爐渣進行活性評估，主要通過各化學成分的質量分數(W)來計算煉鉛爐渣的堿度系數(M0)、活性系數(Ma)及質量系數(K)三個指標：

(1)

由于M0<1，因此本試驗所用煉鉛爐渣屬于酸性礦渣。

(2)

(3)

一般來說，質量系數的大小，反映了礦渣的活性大小，由計算結果可知，研究中的煉鉛爐渣質量系數遠小于1.2，根據GB 203—2008《用于水泥和混凝土中的?；郀t礦渣粉》可知本試驗所用煉鉛爐渣活性較低。

依據GB T18046—2008《用于水泥和混凝土中的?；郀t礦渣粉》進行XRD測試，計算被測煉鉛爐渣的玻璃體含量，據此對該煉鉛爐渣的潛在膠凝活性進行評價。XRD結果如圖1所示。由圖1可知，煉鉛爐渣中的主要物相為Fe3O4和FeO，圖中圖像在22°～33°之間形成了明顯的饅頭峰，表明該煉鉛爐渣中玻璃體含量較高，因此具有潛在的膠凝活性。

圖1 煉鉛爐渣XRD譜Fig.1 XRD pattern of lead smelting slag

1.1.2 活性激發(fā)劑

國內外常用的膠凝活性化學激發(fā)方式主要包括酸激發(fā)、堿激發(fā)、硫酸鹽激發(fā)和晶種激發(fā)等類型[7-10]。根據前期激發(fā)劑定量探索實驗的結果，發(fā)現(xiàn)NaOH和水泥熟料對本試驗所用煉鉛爐渣具有良好的活性激發(fā)效果，因此采用NaOH和水泥熟料按照一定配比組成的復合激發(fā)劑制備普通硅酸鹽-煉鉛爐渣充填膠凝材料。其中，水泥熟料采用湖南韶峰南方水泥公司生產的P·O 42.5型普通硅酸鹽水泥。

1.1.3 鉛鋅全尾砂

試驗所用全尾砂采自湖南某鉛鋅礦，尾砂密度2 340 kg/m3，容重1 680 kg/m3，孔隙率33.2%。將試樣烘干后采用LS13320激光粒度儀對該全尾砂的粒徑組成進行分析，結果圖2所示。由圖2可知，顆粒組成中，D10=4.98 μm，D25=17.70 μm，D90=216.5 μm，中值粒徑D50=78.36 μm，平均粒徑為94.43 μm，屬于典型的超細全尾砂。不均勻系數Cu=21.7，粒徑級配良好。

圖2 鉛鋅全尾砂粒徑分布曲線Fig.2 Distribution curve of tailings particle size

1.2 試驗方法

1.2.1 煉鉛爐渣粉磨

采用YXQM-12L型行星式球磨機對煉鉛爐渣進行粉磨，粉磨時間分別設置為20 min、40 min、60 min、80 min、100 min、120 min、140 min，粉磨完成后使用LS13320型激光粒度儀測試粒徑組成，根據煉鉛爐渣粒徑分析結果，由此獲得不同細度的煉鉛爐渣粒度分布特征值見表2。由表2可知D10、D50、D90和平均粒徑Dav隨粉磨時間的延長，呈現(xiàn)出遞減的趨勢，在粉磨時間為80～120 min范圍內，隨著粉磨時間的延長，煉鉛爐渣粒徑D10、D50、D90和Dav減小幅度明顯變緩，粉磨時間120 min到140 min時，平均粒徑Dav僅降低8%。一般而言，爐渣基膠凝材料對粉體的細度要求較高[11-13]，爐渣顆粒越細，其比表面積也越大，膠凝活性也越高[14]。從活性激發(fā)和節(jié)約能耗的角度綜合考慮，選取80～120 min時間范圍內粉磨后的煉鉛爐渣進行膠凝活性激發(fā)試驗。

表2 不同粉磨時間下煉鉛爐渣粉體粒徑特征值Table 2 Characteristics of particle size of lead smelting slag powder under different grinding time

1.2.2 充填材料配比試驗

試驗采用正交設計的方法，正交因素水平如表3所示，表3中煉鉛爐渣細度采用煉鉛爐渣D50進行表征。以鉛鋅礦超細全尾砂作為充填骨料進行煉鉛爐渣-水泥復合充填膠凝材料最佳配方試驗，灰砂比設置為1∶4，質量濃度設置為74%，將料漿攪拌均勻后注入50 mm×100 mm的圓柱形ABS模具中，靜止48 h后脫模。將制備好的充填體試件置于標準恒溫恒濕的養(yǎng)護箱中分別養(yǎng)護3 d、7 d、28 d，溫度為(20±5) ℃，濕度為(95±5)%，待充填體試件達到設計養(yǎng)護時間，取出試件，對試件端面進行打磨以達到滿足實驗要求的平整度，使用TYA-300B型壓力試驗機進行單軸壓縮室內試驗，設置加載速率為0.05 kN/s，每組重復3次，刪除離散數據。

表3 正交試驗因素水平表Table 3 Factors and levels of the orthogonal test

1.2.3 水化機理分析方法

X射線衍射分析(XRD)物相分析。為消除鉛鋅全尾砂對水化產物分析的影響，根據試驗結果分析得出的最優(yōu)配方制備煉鉛爐渣-水泥復合充填膠凝材料凈漿試塊，水膠比設置為0.4，同時制備P·O 42.5水泥膠凝材料的凈漿試塊用于對比分析。將制備好的凈漿試塊放入恒溫恒濕養(yǎng)護箱養(yǎng)護3 d、7 d、28 d。待達到養(yǎng)護齡期后，取凈漿樣品中間的一部分試塊，粉磨至300目以下，置于50 ℃真空干燥箱中干燥后用于XRD物相分析。XRD分析采用德國布魯克AXS的D8 Advance X射線衍射儀。

掃描電鏡(SEM)分析。達到規(guī)定齡期后，分別取充填體試樣中間位置的部分試塊用無水乙醇終止水化，在50 ℃的真空干燥箱中烘干，進行掃描電鏡分析，掃描電鏡采用美國FEI公司生產的Quanta250型環(huán)境電子掃描顯微鏡，放大倍數為6 000倍。

2 結果與討論

2.1 煉鉛爐渣-水泥復合充填膠凝材料的最佳配比

2.1.1 正交試驗結果與分析

煉鉛爐渣-水泥復合充填膠凝材料全尾砂膠結充填體正交試驗下的抗壓強度結果如表4所示，對各組數據進行直觀分析得到各組的極差和均值，由此得到的極差分析結果如表5所示，不同因素下正交效應曲線圖如圖3所示。

表5 極差分析結果Table 5 Range analysis results

表4 充填體正交試驗結果Table 4 Results of orthogonal experiment of backfill body

從圖3(a)可以看出，3 d和28 d齡期時，充填體的強度隨著煉鉛爐渣細度的減小呈現(xiàn)出先上升后下降，整體呈現(xiàn)增大的趨勢，煉鉛爐渣D50為19.93 μm時的平均強度最大。7 d齡期時，充填體抗壓強度雖然隨著煉鉛爐渣的細度的減小呈現(xiàn)出增大的趨勢，煉鉛爐渣D50為12.88 μm時平均強度為最大值，但煉鉛爐渣D50為12.88 μm時的平均強度較煉鉛爐渣D50為19.93 μm時的平均強度差距并不大，差值僅為0.04 MPa。由圖3(b)可知，隨著煉鉛爐渣摻量的增加，各齡期充填體強度均呈現(xiàn)出遞減的趨勢，說明該煉鉛爐渣的膠凝活性較低，摻量越高則復合充填膠凝材料的膠凝性能越低。由圖3(c)可知，當激發(fā)劑摻量為4%時，充填體的抗壓強度最高，3 d、7 d、28 d的平均抗壓強度分別達到了0.77 MPa、1.08 MPa、1.67 MPa。

圖3 煉鉛爐渣-水泥復合充填膠凝材料充填體不同因素下正交效應圖Fig.3 Orthogonal effect diagram of LSS-cement composite filling cementitious material backfill body under different factors

根據表5中的極差結果分析可知，本實驗中，齡期為3 d和28 d時，影響充填體試塊強度最顯著的因素均是煉鉛爐渣細度；養(yǎng)護齡期為7 d時，影響充填體強度最明顯的因素為煉鉛爐渣摻量。

正交試驗設計的極差分析計算量小，也較直觀，但極差分析的精度較差，缺乏判斷因素作用的定量標準，因此對試驗結果進行方差分析以進一步驗證影響因素的顯著性，分析結果如表6所示。

表6 方差分析結果Table 6 Results of variance analysis

由表6可知，養(yǎng)護齡期分別為3 d和28 d時，各因素對充填體強度的影響大小均為煉鉛爐渣細度>激發(fā)劑摻量>煉鉛爐渣摻量，此結果與極差分析一致。養(yǎng)護齡期為7 d時，各因素影響大小為激發(fā)劑摻量>煉鉛爐渣細度>煉鉛爐渣摻量，此結果與極差分析不同，因此取方差分析結果為準。

此外，從表6中也可以看出，隨著養(yǎng)護齡期的延長，煉鉛爐渣細度的F值明顯大于另外兩因素的F值，因此可知隨著養(yǎng)護齡期的延長，煉鉛爐渣細度的變化對煉鉛爐渣-水泥復合充填膠凝材料充填體的強度影響最顯著，是主要影響因素。

2.1.2 膠凝材料最優(yōu)配方確定

根據極差分析與方差分析的結果可知，各齡期的影響顯著因素有所不同，達到最佳強度性能時的配比也不相同，3 d與28 d的強度最佳組合為A2B1C1，7 d的強度最佳組合為A3B1C1，由于該礦山采礦工藝的要求需要盡可能提高后期強度，因此選取28 d齡期時的最優(yōu)組合A2B1C1作為煉鉛爐渣-水泥復合充填膠凝材料的配方，即煉鉛爐渣D50為19.93 μm，煉鉛爐渣摻量40%，NaOH摻量4%，水泥摻量56%，并制作膠結充填體試塊進行性能試驗驗證，編號為W11，并與使用P·O 42.5型水泥作為膠凝材料的充填體(W10)進行對比，每組重復三次，取平均值，測試結果如表7所示。

表7 煉鉛爐渣-水泥復合充填膠凝材料與水泥膠凝材料強度對比Table 7 Strength comparison between LSS-cement composite filling cementitious material and cement cementitious material

由表7可知，當濃度為74%，灰砂比為1∶4時，煉鉛爐渣-水泥復合充填膠凝材料充填體的抗壓強度在養(yǎng)護齡期為3 d、7 d和28 d時，均高于水泥膠凝材料充填體，由此可知，當煉鉛爐渣D50為19.93 μm，煉鉛爐渣摻量40%，激發(fā)劑摻量4%和水泥熟料摻量為56%時，煉鉛爐渣-水泥復合充填膠凝材料可以滿足該鉛鋅礦充填膠凝材料的使用需求。同時，在工業(yè)生產中，由于粉磨方式的不同，粉磨成本更低，粉磨效率及粉磨的細度相對來說更高，一般水泥熟料的D50可以達到19 μm左右，因此本推薦方案的煉鉛爐渣完全具備實際的工業(yè)應用前景。

2.2 煉鉛爐渣-水泥復合充填膠凝材料水化機理分析

2.2.1 煉鉛爐渣-水泥復合充填膠凝材料水化產物分析

對最優(yōu)配方下的煉鉛爐渣-水泥復合充填膠凝材料凈漿試塊和P·O 42.5水泥膠凝材料凈漿試塊進行不同齡期下的XRD分析，結果如圖4～6所示。

圖4 煉鉛爐渣-水泥復合充填膠凝材料與水泥膠凝材料3 d水化產物XRD譜Fig.4 XRD patterns of 3 d hydration products of LSS-cement composite filling cementitious material and cement cementitious material

水泥水化3 d后(圖4(a))，水泥試樣開始產生一定數量的水化產物Ca(OH)2，同時并未出現(xiàn)明顯的C-S-H凝膠的彌散峰，未水化的C3S和C2S仍然大量存在。從水化7 d的XRD譜(圖5(a))可以看出，水泥凈漿試塊的Ca(OH)2衍射峰明顯增強，C3S和C2S的衍射峰都有一定的減小。從水泥水化28 d的XRD譜(圖6(a))中可以看出，Ca(OH)2的衍射峰進一步增強，同時出現(xiàn)了C-S-H的彌散峰。通過對煉鉛爐渣-水泥復合膠凝材料凈漿試塊的XRD譜的分析可知(圖4(b)，5(b)，6(b))，煉鉛爐渣-水泥復合充填膠凝材料的化產物與水泥有較大區(qū)別，伴隨著水化的進行，試樣中的Ca(OH)2衍射峰增強的幅度變小，同時可以看出，隨著水化的進行，C-S-H的彌散峰在不斷增強，煉鉛爐渣的彌散峰在不斷的減弱，說明煉鉛爐渣的玻璃體在不斷的參與水化過程。隨著齡期的延長，試樣中的鈣礬石在不斷的減少，主要原因是煉鉛爐渣-水泥復合充填膠凝材料生成了大量的無定型C-S-H凝膠，不利于鈣礬石晶體的生長，煉鉛爐渣-水泥復合充填膠凝材料后期的主要水化產物為C-S-H凝膠。

圖5 煉鉛爐渣-水泥復合充填膠凝材料與水泥膠凝材料7 d水化產物XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of 7 d hydration product of LSS-cement composite filling cementitious material and cement cementitious material

圖6 煉鉛爐渣-水泥復合充填膠凝材料與水泥膠凝材料水化產物28 d水化產物XRD譜Fig.6 XRD patterns of 28 d hydration product of LSS-cement composite filling cementitious material and cement cementitious material

2.2.2 煉鉛爐渣-水泥復合充填膠凝材料的微觀形貌分析

使用掃描電鏡(SEM)分別對W11和W10的充填體試塊在不同養(yǎng)護齡期下的微觀形貌進行分析，結果如圖7～9所示。

從W11的SEM照片中可以看出，W11和W10在不同養(yǎng)護齡期下的形貌有較大區(qū)別。隨著養(yǎng)護齡期的延長，W11的微觀形貌相比W10更加致密。由圖7～9分析可知。

(1)當養(yǎng)護齡期為3 d時，圖7(a)顯示W11已經生成了大量的水化產物，主要為針狀的鈣礬石和無定型的C-S-H凝膠，兩者交叉填充在尾礦顆粒之間，提高了充填體的早期強度。對比圖7(b)中W10的水化產物來說，W10明顯有著更多的孔洞，W11的鈣礬石和無定型的C-S-H凝膠也均明顯多于W10，填充效果更好，這是由于堿性激發(fā)劑的加入，極大地促進了W11的水化反應進程，產生了更多的水化產物，這也是W11相比W10有更高的早期抗壓強度的原因。同時，由于水化的時間較短，此時的W11和W10中的鈣礬石晶體形狀均大多表現(xiàn)為細針狀。

圖7 煉鉛爐渣-水泥復合充填膠凝材料膠結充填體與水泥膠結充填體3 d SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of LSS-cement composite cementitious material filling sample and cement filler hydration products at age of 3 d

(2)當養(yǎng)護齡期為7 d時，由圖8可知，隨著水化的繼續(xù)進行，W11與W10中的鈣礬石晶體由細針狀逐漸變成針棒狀，且相比3 d來說，尾礦顆粒表面的鈣礬石晶體與C-S-H相互連結，形成了部分的網狀結構，使得結構更加致密，一定程度上提高了充填體的強度；同時，對比圖8(a)和圖8(b)，W10的試塊可以明顯看到相當數量的尾礦顆粒暴露在表面，說明相比W11，7 d齡期時W10中的水泥膠凝材料與尾礦顆粒的膠結性能相對來說不夠良好。

圖8 煉鉛爐渣-水泥復合充填膠凝材料膠結充填體與水泥膠結充填體7 d SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of LSS-cement composite cementitious material filling sample and cement filler hydration products at age of 7 d

(3)當養(yǎng)護齡期為28 d時，由圖9(a)可知，W11的試件表面積累了大量的凝膠物質以及部分鈣礬石晶體，鈣礬石晶體的尺寸相對于7 d并沒有進一步的生長，這是由于NaOH的加入促進了早期水化反應的進行，大量水化產物的生成并不利于鈣礬石的生長。同時，W11的水化產物之間形成了相當致密的網狀結構，將尾礦顆粒與膠凝產物連結在一起，形成了緊密的內部結構，試塊表面已經無法觀察到明顯的裂隙，因此大幅提高了充填體的后期抗壓強度；由圖9(b)可以看出，鈣礬石與不定型的C-S-H凝膠在尾礦顆粒表面相互交錯生長，基本充斥在較大的空隙中，但W10的表面仍存在一定數量的孔洞，可能是導致W10充填體試件的后期強度低于W11的原因之一。

圖9 煉鉛爐渣-水泥復合充填膠凝材料膠結充填體與水泥膠結充填體28 d SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of LSS-cement composite cementitious material filling sample and cement filler hydration products at age of 28 d

3 結 論

(1)當煉鉛爐渣粉磨至D50為19.93 μm時，煉鉛爐渣摻量為40%，NaOH摻量為4%和水泥熟料摻量為56%時，充填體的抗壓強度達到最佳。當質量濃度為74%，灰砂比為1∶4時，煉鉛爐渣-水泥復合充填膠凝材料的早期強度和后期強度均比水泥膠凝材料更優(yōu)，因此符合某鉛鋅礦充填采礦法的強度要求。

(2)根據方差分析可知，影響煉鉛爐渣-水泥復合充填膠凝材料充填體3 d和28 d強度的因素由大到小依次為：煉鉛爐渣細度、NaOH摻量、煉鉛爐渣摻量。影響煉鉛爐渣-水泥復合充填膠凝材料充填體7 d強度的影響因素由大到小依次為：NaOH摻量、煉鉛爐渣細度、煉鉛爐渣摻量。

(3)相比水泥來說，煉鉛爐渣-水泥復合充填膠凝材料發(fā)生水化的時間更早，水化反應生成了大量的針棒狀鈣礬石晶體和無定型的C-S-H凝膠，隨著水化的進行，后期的主要水化產物為無定型C-S-H凝膠。

(4)通過對水泥膠凝材料充填體和煉鉛爐渣-水泥復合充填膠凝材料充填體進行SEM分析可知，相比水泥，煉鉛爐渣-水泥復合充填膠凝材料發(fā)生水化的時間較早，結構更致密，因此在不同齡期下，都擁有更高的強度。