不同緩凝劑對水泥超長緩凝作用與水化特性的影響

王方剛，梁權(quán)剛，陸加越，劉建忠，姜 騫，趙少鵬

(1.江蘇蘇博特新材料股份有限公司，南京 211103;2.高性能土木工程材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210008; 3.中國核工業(yè)華興建設(shè)有限公司，南京 210019)

0 引 言

超緩凝劑是一種長效的緩凝劑，使混凝土的凝結(jié)時間從幾個小時延長到幾天，而不會對混凝土強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響[1-2]。超緩凝劑可用于需要混凝土超長距離的運(yùn)輸、長時間的存放和連續(xù)澆筑的工程，如地下咬合樁，要求混凝土凝結(jié)時間≥60 h[3]。超緩凝劑在減少大體積混凝土工程中水化熱產(chǎn)生的裂縫方面有一定優(yōu)勢[4]。

不同緩凝劑的緩凝機(jī)理不同[5]。Thomas[6]和Birchall[7]等研究表明，緩凝劑糖類的作用是與含有鈣的相產(chǎn)生絡(luò)合作用，絡(luò)合物吸附到氫氧化鈣和C-S-H表面抑制其增長。馬保國等[8]指出，蔗糖的摻量存在一個臨界值，低于此摻量時，隨著蔗糖摻量的增加，凝結(jié)時間逐漸延長，高于此摻量時，凝結(jié)時間迅速從最大值回落，直至促凝，凈漿強(qiáng)度顯著降低。李北星等[9]指出，氨基三亞甲基膦酸(ATMP)通過與水泥凈漿中的Ca2+結(jié)合形成微溶性的Ca3.5(C3H7O13NP3)螯合物并包裹在未水化的水泥顆粒表面，阻止水泥與水的接觸，從而延緩水泥進(jìn)一步水化。洪雷等[10]提出，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下，摻0.035%的超緩凝劑可使水泥水化“休眠”34 d，但到59 d時可達(dá)空白試件28 d強(qiáng)度，認(rèn)為超緩凝并未使水化產(chǎn)物發(fā)生本質(zhì)變化，其耐久性應(yīng)是可靠的。

本文測試了不同超緩凝劑(HP、ZT和PT)的水泥凈漿的凝結(jié)時間和抗壓強(qiáng)度，并利用水化熱測試、X射線衍射分析、熱重分析、掃描電鏡等手段探討了緩凝機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

江蘇鶴林P·O 42.5水泥，化學(xué)組分見表1。緩凝劑包括羥基乙叉二膦酸(HP)、蔗糖(ZT)和葡萄糖酸鈉(PN)三種。HP：分子式 C2H8O7P2，為無色至淡黃色液體，固含量50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，密度1.45 g/cm3。PN:分子式C6H11NaO7，為白色結(jié)晶顆?；蚍勰?，極易溶于水。ZT：分子式C12H22O11，為白色結(jié)晶顆粒，極易溶于水。三種緩凝劑摻量均是水泥(C)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表1 水泥主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of the cement /wt%

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 凝結(jié)時間與抗壓強(qiáng)度

依據(jù)GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性》，測定水泥凈漿養(yǎng)護(hù)溫度在20 ℃以下的凝結(jié)時間。測試過程中凝結(jié)時間試模用保鮮膜裹住放入養(yǎng)護(hù)箱。

采用水灰比為 0.29的水泥凈漿，成型尺寸為40 mm×40 mm×40 mm的試塊，然后用保鮮膜裹住試模放入養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù)，拆模后繼續(xù)用保鮮膜裹住放入養(yǎng)護(hù)箱，測試7 d、14 d、28 d、60 d、90 d齡期的抗壓強(qiáng)度。

1.2.2 水化熱

水泥凈漿的水化熱采用美國TA公司生產(chǎn)的TAMAIR型八通道微量熱儀測定，水灰比為0.29，測試溫度和水泥凈漿制備的環(huán)境溫度恒定為20 ℃。預(yù)先將對應(yīng)質(zhì)量的試劑加入到稱量好的水中混合，水泥與混合溶液利用機(jī)械攪拌器攪拌120 s，攪勻后稱取一定質(zhì)量的水泥凈漿放入對應(yīng)的測量通道內(nèi)開始測定，測試時間持續(xù)至7 d和14 d。

1.2.3 XRD、SEM和TG-DTG分析

樣品制備：標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至各齡期，取出后破碎，放入無水乙醇中終止水化，將小塊水化樣研磨成80 μm以下粉末，進(jìn)行XRD和熱重分析。

XRD采用Brueker公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE ECO。DT-DTG采用美國TA儀器公司生產(chǎn)的SDT-Q600同步熱分析儀。加熱制度：從30 ℃加熱至1 000 ℃，加熱速率10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝結(jié)時間與抗壓強(qiáng)度

2.1.1 凝結(jié)時間

不同緩凝劑對水泥凈漿凝結(jié)時間的影響見圖1。由圖1可知，水泥凈漿凝結(jié)時間隨不同緩凝劑摻量增大呈現(xiàn)延長的趨勢，均可使水泥凈漿達(dá)到超長凝結(jié)時間，PN摻量為水泥的0.3%時初凝達(dá)到147 h(6.1 d)，摻量為水泥的0.4%時初凝達(dá)到264 h(11 d)。摻0.3%HP時的初凝時間達(dá)到141 h(5.9 d)，摻0.4%HP時的初凝時間超過300 h(12.5 d)，小于500 h，雖未測具體時間，但從強(qiáng)度數(shù)據(jù)看，21 d前肯定達(dá)到終凝。ZT摻量為水泥的0.2%時初凝只有69 h，但是當(dāng)摻量為水泥的0.3%或0.4%時，凈漿凝結(jié)時間在500 h(20 d)以上，甚至出現(xiàn)不凝結(jié)的現(xiàn)象，直至60 d時，截?cái)嗝鎯?nèi)部依然未水化，如圖2，ZT摻量從0.2%增加到0.3%后水泥凝結(jié)時間突然發(fā)生大幅度的變化，使其在實(shí)際應(yīng)用中較難控制。

圖1 不同緩凝劑對水泥凈漿凝結(jié)時間的影響Fig.1 Influence of different retarders on the setting time of cement paste

緩凝劑摻量0.1%或0.2%時，HP的緩凝效果最強(qiáng)，ZT次之，PN緩凝效果最弱，緩凝劑摻量0.3%或0.4%時，ZT的緩凝效果最強(qiáng)，HP次之，PN緩凝效果最弱。

從圖2(a)看出，方形試樣的斷面內(nèi)外明顯存在差異，外圍的四周已經(jīng)硬化，而內(nèi)部仍然呈松散的漿體狀，圖2(b)顯示的圓柱體試樣斷面同樣呈現(xiàn)出與方形試樣類似的狀況。

圖2 ZT-0.3%和ZT-0.4%的試樣在60 d的截?cái)嗝鍲ig.2 Truncation surface of samples with ZT-0.3% and ZT-0.4% at 60 d

2.1.2 抗壓強(qiáng)度

不同緩凝劑(ZT、HP、PN)對水泥凈漿抗壓強(qiáng)度的影響見圖3。由圖3可知，水泥凈漿抗壓強(qiáng)度隨著PN和HP摻量增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，摻量0.1%時的各齡期強(qiáng)度均高于空白組(KB)，0.3%和0.4%摻量時，21 d前抗壓強(qiáng)度均低于KB，隨著齡期的增長強(qiáng)度均逐漸接近KB，最終90 d抗壓強(qiáng)度均高于同期KB強(qiáng)度。

圖3(a)和圖3(c)顯示PN和HP均可不同程度地提高水泥凈漿后期抗壓強(qiáng)度。

從圖3(b)看出，隨著ZT摻量增大，各齡期強(qiáng)度均減小。在60 d前，各ZT摻量的強(qiáng)度均低于KB，60 d時，0.3%和0.4%摻量的試樣只有2～3 MPa，90 d時摻量0.3%的強(qiáng)度為27.8 MPa。90 d時摻量0.1%時抗壓強(qiáng)度與KB相當(dāng)，ZT除0.1%摻量外，其它高摻量均不同程度降低水泥凈漿抗壓強(qiáng)度。

從圖1和圖3(d)可以看出，PN-0.2%摻量和ZT-0.2%摻量凝結(jié)時間相近，但未達(dá)到超緩凝，ZT-0.2%摻量各齡期抗壓強(qiáng)度均明顯低于PN-0.2%；PN-0.3%摻量和HP-0.3%摻量凝結(jié)時間相近，達(dá)到超緩凝，PN-0.3%摻量21 d和28 d的抗壓強(qiáng)度略高于HP-0.3%摻量，而二者后期60 d和90 d強(qiáng)度相近。

圖3 不同緩凝劑對水泥凈漿抗壓強(qiáng)度的影響Fig.3 Influence of different retarders on the compressive strength of cement paste

2.2 緩凝劑對水化熱的影響

圖4～圖6分別為PN、ZT、HP對水泥水化熱和水化放熱速率的影響。

圖4 摻PN水泥水化熱和水化放熱速率曲線Fig.4 Time-hydration heat curves and time-temperature curves of cement with different addition of PN

由圖4(a)、圖5(a)和圖6(a)可知，不同緩凝劑(PN、ZT、HP)的摻入均降低了前期水泥的水化放熱量，ZT和HP水化放熱量隨著緩凝劑摻量的提高，水泥水化放熱量逐漸降低，而PN摻量0.1%、0.2%和0.3%時，水化放熱量隨著齡期的延長逐漸接近，在14 d(336 h)水化放熱量基本相當(dāng)，均在275 kJ/kg左右。

由圖4(b)、圖5(b)和圖6(b)可見，隨著不同緩凝劑(PN、ZT、HP)摻量的提高，水化放熱峰值均逐漸減小，峰值出現(xiàn)的時間也均逐漸推遲。3種緩凝劑中HP摻量到達(dá)0.3%時，水化放熱速率曲線達(dá)到峰值后趨于平緩下降，而不是像其它試樣那樣陡降，這說明其在該時期的水化程度也是緩慢降低的。

圖5 摻ZT水泥水化熱和水化放熱速率曲線Fig.5 Time-hydration heat curves and time-temperature curves of cement with different addition of ZT

圖6 摻HP水泥水化熱和水化放熱速率曲線Fig.6 Time-hydration heat curves and time-temperature curves of cement with different addition of HP

2.3 物相組成XRD分析

基于 Rietveld 外標(biāo)法[11]進(jìn)行相關(guān)物相的定量計(jì)算，結(jié)合XRD分析結(jié)果、水泥的XRF數(shù)據(jù)和水化樣的TG數(shù)據(jù)，計(jì)算得到的不同齡期水化產(chǎn)物外標(biāo)法定量結(jié)果如圖7所示。

圖7 水化產(chǎn)物外標(biāo)法定量結(jié)果Fig.7 Quantitative analysis results of hydration products by external standard method

圖7中主要列出了熟料礦物和水化產(chǎn)物及非晶相所占的比例，將其它占比很小的非主要晶相都統(tǒng)一歸到了其它相中。

從圖7(a)可以看出，空白樣和摻量0.1%的3 d齡期水化樣中，C3S、C3A迅速水化，所占比例大幅下降，C4AF也有少部分水化，C2S基本未水化。水化產(chǎn)物方面，CH以及包括C-S-H凝膠在內(nèi)的非晶相均呈不斷增長的趨勢，AFt含量增加。AFm在3 d時僅有少量生成。PN和HP摻量達(dá)到0.1%，不同緩凝劑均延緩四種礦物組成的水化，生成的AFt略高于KB，生成的AFm呈相反規(guī)律，略低于KB，生成的CH量低于KB。

從圖7(b)可以看出，60 d齡期的水化樣中C3S、C3A、C4AF和C2S大部分完成水化。當(dāng)PN和HP摻量達(dá)到0.3%和0.4%時，四種礦物組成水化程度非常接近KB，水化產(chǎn)物方面AFt略低于KB，而AFm量極少，遠(yuǎn)低于KB，CH以及包括C-S-H凝膠在內(nèi)的非晶相接近KB。與PN相比，HP對水泥礦物組分水化抑制效果較好，HP的水化產(chǎn)物中AFt量略低于PN的，CH以及包括C-S-H凝膠在內(nèi)的非晶相接近。

從圖7中可以看出，未加緩凝劑的KB組中，3 d和60 d的無定性物含量分別為40.3%和73.7%，隨著齡期的延長，無定性物含量逐漸增加，為強(qiáng)度增長的主要原因。當(dāng)達(dá)到超緩凝時，隨著緩凝時間的延長，HP-0.3%和HP-0.4%，PN-0.3%和PN-0.4%對應(yīng)的60 d的無定性物含量分別提高至71.1%和70.9%，72.6%和68.8%，均與空白組呈現(xiàn)相同的規(guī)律，且數(shù)值相當(dāng)，即摻入HP和PN對水泥超緩凝后60 d的強(qiáng)度并無影響，90 d甚至略高于空白組。

2.4 熱重分析

圖8和圖9分別為摻0.1%和0.3%、0.4%緩凝劑時水泥凈漿的TG-DTG曲線。

圖8 摻0.1%緩凝劑時水泥凈漿3 d時的TG-DTG曲線Fig.8 TG-DTG curves of cement pastes with 0.1% of retarder at 3 d

圖9 摻0.3%和0.4%緩凝劑時水泥凈漿60 d時的TG-DTG曲線Fig.9 TG-DTG curves of cement pastes with 0.3% and 0.4% of retarder at 60 d

由圖8和圖9可以看出，根據(jù)其一階導(dǎo)數(shù)曲線DTG確定AFt和AFm、Ca(OH)2、C-S-H失水的溫度范圍分別為65～160 ℃，365～430 ℃和600～670 ℃，何小芳等[12]給出水化產(chǎn)物脫水對應(yīng)的區(qū)域與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果稍有不同，可能是使用的儀器以及樣品制作的區(qū)別。

根據(jù)水化產(chǎn)物的失水范圍計(jì)算出各水化產(chǎn)物脫水的質(zhì)量損失率如表2所示，董必欽等[13]認(rèn)為硬化水泥漿體中的化學(xué)結(jié)合水量隨水化產(chǎn)物增多而增多，隨水化程度提高而增大。TG數(shù)據(jù)中總質(zhì)量損失率越大，即水泥水化程度越大。隨著0.1%摻量的PN和HP的加入，TG總質(zhì)量損失率均明顯小于KB，即KB的水化程度大于有緩凝劑的試樣。60 d齡期，PN和HP摻量分別為0.3%和0.4%時，TG總質(zhì)量損失率與KB組接近，水化程度相當(dāng)。

表2 水化產(chǎn)物脫水的質(zhì)量損失率Table 2 Mass loss rate of dehydration of hydration products /%

根據(jù)表2中CH脫水的質(zhì)量損失率，按照公式(1)定量計(jì)算出 CH 含量，并與Rietveld外標(biāo)法測得的CH值進(jìn)行對比，如表3所示。

表3 水化產(chǎn)物CH定量結(jié)果Table 3 Quantitative analysis results of CH /wt%

(1)

式中,mCH為CH的質(zhì)量分?jǐn)?shù),mCH脫水為CH脫水的質(zhì)量損失率,MrH2O為H2O的相對分子質(zhì)量,MrCH為CH的相對分子質(zhì)量。

由表3可見，Rietveld外標(biāo)法和TG兩種方法得到的相同水化產(chǎn)物CH的數(shù)值較為接近，TG的結(jié)果稍小，對比結(jié)果說明采用Rietveld外標(biāo)法定量分析水化產(chǎn)物也是比較可靠的。

2.5 作用機(jī)理討論

以上水化熱試驗(yàn)、XRD試驗(yàn)、熱重試驗(yàn)和微觀形貌試驗(yàn)結(jié)果顯示，水泥超長緩凝的作用機(jī)理和普通緩凝基本相同，ZT的作用是與含有鈣的相產(chǎn)生絡(luò)合作用，絡(luò)合物吸附到氫氧化鈣和C-S-H表面抑制其增長。PN主要通過吸附在水泥顆粒表面及與鈣離子形成絡(luò)合物來延緩抑制水泥主要礦物C3S的初期水化和CH的生成，起到緩凝作用。HP的作用是與水泥凈漿中的Ca2+結(jié)合形成微溶性的Ca3.5(C3H7O13NP3)螯合物并包裹在未水化的水泥顆粒表面，阻止水泥與水的接觸，從而延緩水泥進(jìn)一步水化。

隨著不同緩凝劑(PN、ZT、HP)摻量的提高，緩凝時間逐漸延長，早期強(qiáng)度逐漸降低，ZT摻量0.3%與0.4%時對后期抗壓強(qiáng)度產(chǎn)生嚴(yán)重的不利影響，而單一使用HP和PN使水泥超長緩凝時抗壓強(qiáng)度逐漸接近空白組。在水化熱方面，3種緩凝劑中HP摻量到達(dá)0.3%和0.4%時，水化放熱速率曲線達(dá)到峰值后趨于平緩下降，而不是像ZT和PN那樣陡降，這說明其在該時期的水化程度也是緩慢降低的。在水化產(chǎn)物方面，齡期達(dá)到60 d，甚至90 d的水化后期時，當(dāng)PN和HP達(dá)到超緩凝摻量即分別為0.3%和0.4%時，四種礦物組成和水化程度非常接近KB，水化產(chǎn)物方面AFt略低于KB，而AFm量極少，遠(yuǎn)低于KB，CH以及包括C-S-H凝膠在內(nèi)的非晶相接近KB。與PN相比，HP對水泥的水化抑制效果較好，摻HP時，水化產(chǎn)物中AFt量略低于PN，CH以及包括C-S-H凝膠在內(nèi)的非晶相接近。

3 結(jié) 論

(1)隨著3種緩凝劑摻量的增大，凝結(jié)時間逐漸延長，摻0.3%和0.4%的ZT出現(xiàn)不凝的現(xiàn)象，摻0.3%和0.4%的PN和HP均達(dá)超緩凝，7 d時無強(qiáng)度，14 d和21 d強(qiáng)度明顯低于空白樣(KB)，但28 d強(qiáng)度接近空白組，到90 d則均高于空白組。

(2)3種緩凝劑中HP摻0.3%和0.4%時達(dá)超緩凝，HP的超緩凝作用使水泥的水化程度緩慢降低的效果最明顯，延緩水化反應(yīng)的程度最強(qiáng)。

(3)緩凝劑HP和PN摻量0.3%和0.4%時，其水化產(chǎn)物AFt略低于KB的，而AFm量極少，遠(yuǎn)低于KB的，CH以及包括C-S-H凝膠在內(nèi)的非晶相接近KB的。與PN相比，HP對水泥的水化抑制效果較好，HP的水化產(chǎn)物中AFt量略低于PN的，CH以及包括C-S-H凝膠在內(nèi)的非晶相與PN接近。