炭黑/CNF復(fù)合光熱轉(zhuǎn)化材料的制備及性能研究

李金寶 謝竺航 楊 雪 修慧娟 崔雨馨 徐清華 趙 欣 李靜宇

（1.陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710021；2.齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）生物基材料與綠色造紙國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南，250353）

隨著全球人口的快速增長(zhǎng)和水污染問題的日益嚴(yán)重，淡水資源不僅成為了一個(gè)經(jīng)濟(jì)問題，也是關(guān)系到人類生存和發(fā)展的社會(huì)問題[1-3]，而太陽(yáng)能淡化海水被認(rèn)為是解決水資源短缺的一個(gè)方案。

事實(shí)上，高效的光熱轉(zhuǎn)化是海水淡化的關(guān)鍵。南京大學(xué)朱嘉教授團(tuán)隊(duì)在傳統(tǒng)海水淡化的基礎(chǔ)上首次提出了新型太陽(yáng)能海水淡化技術(shù)[4]，這引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，即在太陽(yáng)輻射作用下，光熱轉(zhuǎn)化材料吸收太陽(yáng)能和海水，同時(shí)通過能量傳遞使海水由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)，從而達(dá)到淡化海水的效果。由于碳基材料具有超高的太陽(yáng)能吸收率、良好的穩(wěn)定性、低成本和易于獲得等優(yōu)點(diǎn)[5-6]，使其在太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)水蒸發(fā)中受到了極大的關(guān)注。目前，典型的碳材料如炭黑[7]、石墨[8]、石墨烯[9-11]、氧化石墨烯[12-14]、還原氧化石墨烯[15]、碳納米管[16-17]以及一些含碳的復(fù)合材料等都已被報(bào)道過，可以作為光熱轉(zhuǎn)化材料。上述材料均具有良好的光熱轉(zhuǎn)化效果，有利于太陽(yáng)能對(duì)海水的凈化，但是這些材料大多存在制備成本高、可降解性差等缺點(diǎn)。

纖維素納米纖絲（Cellulose Nanofibrillated，簡(jiǎn)稱CNF）作為一種資源豐富、可生物降解、對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染的材料[18]，用其制備的多孔泡沫材料具有低密度、高孔隙率、超親水性等特點(diǎn)，在太陽(yáng)能海水淡化方面具有很大潛力[19]。但是超親水性又使其無(wú)法應(yīng)用于水中，且本身的白色致使其光吸收性能又較差。因此，本研究以CNF 為支撐骨架，炭黑作為光吸收劑，再輔以其他添加劑以制備炭黑/CNF 復(fù)合光熱轉(zhuǎn)化材料（以下簡(jiǎn)稱為材料），并研究了不同炭黑用量對(duì)材料的光熱轉(zhuǎn)化效率和水蒸發(fā)效率的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

纖維素納米纖絲（CNF），寧波艾特米克鋰電科技有限公司；環(huán)氧樹脂，江陰南暉貿(mào)易有限公司；聚酰胺樹脂，天津市寧平化學(xué)制品有限公司；水溶性炭黑，天津億博瑞化工有限公司。

1.2 炭黑/CNF復(fù)合光熱轉(zhuǎn)化材料的制備

首先，將用量為0.2%～1.5% 的炭黑、3% 的CNF、2%的環(huán)氧樹脂和1%的聚酰胺樹脂（均相對(duì)于總量）配制成混合懸浮液。在1500 r/min 的轉(zhuǎn)速下攪拌20 min后，將其冷凍固化并置于冷凍干燥機(jī)中50 h凍干成型。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能表征

1.3.1 光學(xué)性能測(cè)試

采用紫外可見近紅外分光光度計(jì)（Cary 5000，美國(guó)安捷倫公司）檢測(cè)該材料的反射率，太陽(yáng)能總吸收率由公式(1)計(jì)算。

式中，α(θ)為總太陽(yáng)能總吸收率，%；λmin為波長(zhǎng)0.3 μm；λmax為波長(zhǎng)2.5 μm；θ是從吸收體的表面法線測(cè)量的光的入射角；A(λ)是波長(zhǎng)相關(guān)的太陽(yáng)光譜輻照度，W/(m2·nm)；R(θ，λ)是波長(zhǎng)λ的總反射率，%。

1.3.2 親水性能測(cè)試

材料的表面親水性采用視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x（DSA100,德國(guó)克呂士公司）來(lái)表征。

1.3.3 隔熱性能測(cè)試

材料的隔熱性能采用導(dǎo)熱儀（Hotdisk tps2000,Hotdisk 瑞典儀器有限公司）檢測(cè)其導(dǎo)熱系數(shù)，選擇塊體模式，探頭采用5501.F1，采集時(shí)間40 s，采集功率20 mW。

1.3.4 海水平均蒸發(fā)速率測(cè)試

將材料放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%（全國(guó)海水的平均鹽度）的自制鹽水中進(jìn)行蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件：溫度20℃、濕度40%。采用氙燈作為太陽(yáng)光模擬器，其中包括AM1.5 國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)濾光片，用高精度分析天平檢測(cè)蒸發(fā)過程中水的質(zhì)量變化，每隔3 min 記錄1 次數(shù)據(jù)。所有結(jié)果均為3次實(shí)驗(yàn)的平均值。

1.3.5 微觀結(jié)構(gòu)觀察

材料的微觀結(jié)構(gòu)采用掃描電子顯微鏡（Vega 3 SBH，TESCAN公司）觀察。

1.3.6 紅外光譜分析

材料的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)用傅里葉變換紅外光譜儀（Vertex70，德國(guó)布魯克公司）檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭黑/CNF復(fù)合光熱轉(zhuǎn)化材料的光吸收性能

光熱轉(zhuǎn)化材料對(duì)太陽(yáng)能總吸收率越高，越有利于光熱轉(zhuǎn)化。圖1為不同炭黑用量下材料的紫外可見近紅外吸收光譜。圖2為該材料的太陽(yáng)能總吸收率。由圖1 和圖2 可看出，隨著炭黑用量的增加，材料的反射率逐漸降低；太陽(yáng)能總吸收率逐漸升高，使得材料的光吸收性能得到了改善。并且當(dāng)炭黑用量為1.0%時(shí)，太陽(yáng)能總吸收率達(dá)到92.05%，與Kwanghyun 等人[20]研究的三維石墨烯材料91.8%的總吸收率相近。說明了炭黑/CNF 復(fù)合光熱轉(zhuǎn)化材料具有良好的光吸收性能。

2.2 炭黑/CNF復(fù)合光熱轉(zhuǎn)化材料的親水性分析

良好的光熱轉(zhuǎn)化材料要求該材料應(yīng)該具有良好的親水性以及輸送水的能力。圖3為不同炭黑用量下材料的接觸角測(cè)量圖，其中0 s 表示初始狀態(tài)，在水滴被完全吸收后停止視頻錄制。從圖3中對(duì)比可知，隨著炭黑用量的增加，該材料所需完全吸收水滴的時(shí)間越來(lái)越短，即親水性越來(lái)越強(qiáng)。并且，所有不同炭黑用量的材料在完全吸收水珠的時(shí)間都在1 s 之內(nèi)，這說明了該材料良好的親水性。

該材料具有良好親水性能的原因是制備該光熱轉(zhuǎn)化材料所用的原料——炭黑和CNF 都是親水性的，因而用其制備的光熱轉(zhuǎn)化材料也具有親水的性能，這種良好的親水性能對(duì)于光熱轉(zhuǎn)化材料進(jìn)行海水蒸發(fā)是有利的，使得該光熱轉(zhuǎn)化材料在進(jìn)行海水淡化時(shí)水的輸送得到了保障。

圖1 不同炭黑用量下炭黑/CNF復(fù)合光熱轉(zhuǎn)化材料的紫外可見近紅外吸收光譜

圖2 不同炭黑用量下炭黑/CNF復(fù)合光熱轉(zhuǎn)化材料的太陽(yáng)能總吸收率

圖3 不同炭黑用量下炭黑/CNF復(fù)合光熱轉(zhuǎn)化材料的接觸角測(cè)量圖

圖4 不同炭黑用量下炭黑/CNF復(fù)合光熱轉(zhuǎn)化材料的SEM圖

2.3 炭黑/CNF復(fù)合光熱轉(zhuǎn)化材料的微觀結(jié)構(gòu)

為了研究材料輸送水的通道，對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察。圖4為不同炭黑用量下材料的SEM 圖。從圖4 中對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)炭黑用量較低時(shí)（0.4%），材料的孔隙較大且呈分層狀；而炭黑用量較高時(shí)（1.0%），材料的孔隙變小，分層也不再明顯，但是依然可以滿足蒸發(fā)水的要求，這一點(diǎn)通過材料的親水性測(cè)驗(yàn)已經(jīng)得到佐證。

這是因?yàn)椴牧显谒谋砻鎻埩ψ饔孟?，通過微孔由底部向上進(jìn)行水的輸送，并在材料頂部的光吸收層吸熱蒸發(fā)變成了水蒸氣。因此在不同炭黑用量下，材料均具有多孔結(jié)構(gòu)且具有強(qiáng)的親水性。而也正是由于這種多孔的結(jié)構(gòu)，使得該材料可以較好地應(yīng)用于太陽(yáng)能海水淡化。

2.4 炭黑/CNF復(fù)合光熱轉(zhuǎn)化材料的隔熱性能分析

隔熱性能反映了一個(gè)材料在進(jìn)行光熱轉(zhuǎn)化時(shí)能量損失的多少。圖5 為不同炭黑用量下材料的導(dǎo)熱系數(shù)。由圖5可看出，隨著炭黑用量的增加，材料的導(dǎo)熱系數(shù)略微增大，但基本保持在0.05 W/(m·K)附近。說明增加炭黑用量對(duì)材料隔熱性的影響微乎其微。這也表明了該材料具有良好的隔熱性能，大大減少了熱損失。

圖5 不同炭黑用量下炭黑/CNF復(fù)合光熱轉(zhuǎn)化材料的導(dǎo)熱系數(shù)

2.5 炭黑/CNF 復(fù)合光熱轉(zhuǎn)化材料的海水平均蒸發(fā)速率分析

海水的平均蒸發(fā)速率是衡量材料海水淡化能力重要的指標(biāo)之一。圖6 為不同炭黑用量下材料在1 個(gè)太陽(yáng)光強(qiáng)下的海水平均蒸發(fā)速率。從圖6可以看出，隨著炭黑用量的增加，材料海水的平均蒸發(fā)速率不斷增加，但當(dāng)炭黑用量高于1.0%時(shí)，海水的平均蒸發(fā)速率趨于平緩。在炭黑用量為1.0%時(shí)，該材料在1個(gè)太陽(yáng)光強(qiáng)下的海水平均蒸發(fā)速率可以達(dá)到1.17 kg/(m2·h)，相當(dāng)于自然條件下的3 倍多，且高于Liu 等人[21]通過模仿植物自發(fā)水循環(huán)的0.97 kg/(m2·h)的蒸發(fā)效率。這充分表明了該材料具有可觀的海水平均蒸發(fā)效率，可以作為太陽(yáng)能海水淡化的光熱轉(zhuǎn)化材料來(lái)使用。

圖6 不同炭黑用量下炭黑/CNF復(fù)合光熱轉(zhuǎn)化材料的海水平均蒸發(fā)速率

圖7 炭黑用量1.0%下炭黑/CNF復(fù)合光熱轉(zhuǎn)化材料的紅外光譜圖

由于炭黑用量在1.5%時(shí)，材料的親水性和太陽(yáng)能總吸收率僅略微高于炭黑用量1.0%的材料，因此在性能差別很小和節(jié)省原料的前提下，該材料的最佳炭黑用量為1.0%。

2.6 炭黑/CNF復(fù)合光熱轉(zhuǎn)化材料的紅外光譜分析

圖7 為炭黑用量1.0%下材料的紅外光譜圖。從圖7 可看出，波數(shù)在3300 cm-1處出現(xiàn)了強(qiáng)吸收的寬峰，表明存在—OH 伸縮振動(dòng)，對(duì)應(yīng)于CNF 中豐富的羥基；2900 cm-1處出現(xiàn)了C—H 伸縮振動(dòng)吸收峰；1510 cm-1處屬于酰胺Ⅱ帶；1300 ～1000 cm-1處出現(xiàn)的波峰屬于C—O 伸縮振動(dòng)吸收峰，表明還有未反應(yīng)的環(huán)氧樹脂；890 cm-1處屬于纖維素糖苷鍵的振動(dòng)和C1變形振動(dòng)。由圖7可知，復(fù)合材料并沒有出現(xiàn)新的化學(xué)鍵。但能觀察到較寬的羥基峰，可推測(cè)是氫鍵的作用力使得材料緊密結(jié)合。

3 結(jié) 論

本研究采用纖維素納米纖絲（CNF）作為支撐骨架，以環(huán)氧樹脂和聚酰胺樹脂作為膠黏劑，添加炭黑作為光吸收劑，制備出可以用于海水淡化的炭黑/CNF復(fù)合光熱轉(zhuǎn)化材料。

3.1 隨著炭黑用量的增加，炭黑/CNF 復(fù)合光熱轉(zhuǎn)化材料的太陽(yáng)能總吸收率和海水平均蒸發(fā)效率逐漸增加。當(dāng)炭黑用量為1.0%時(shí)，該材料的太陽(yáng)能總吸收率為92.05%；其海水平均蒸發(fā)速率在一個(gè)太陽(yáng)光強(qiáng)下可達(dá)到 1.17 kg/(m2·h)。

3.2 炭黑/CNF 復(fù)合光熱轉(zhuǎn)化材料具有良好的親水性和隔熱性能，其導(dǎo)熱系數(shù)維持在0.05 W/(m·K)左右。該材料為綠色環(huán)保材料且制備過程較為簡(jiǎn)單，有望為光熱轉(zhuǎn)化材料的研究以及太陽(yáng)能海水淡化技術(shù)的發(fā)展提供新的思路。