非木材纖維納米纖維素的制備和應(yīng)用進展

駱博雅 曹海兵 安興業(yè)，* 劉書林步逸凡 劉佳雯 唐世鈺 劉洪斌，*

（1.天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457；2.浙江景興紙業(yè)股份有限公司，浙江嘉興，314214）

眾所周知，纖維素是自然界中存在最廣泛、最豐富的天然高分子化合物，是高等植物細胞壁的主要成分[1]。纖維素主要是由無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)組成，其基本結(jié)構(gòu)單元是由β-1，4-糖苷鍵連接的β-D-吡喃式葡萄糖基所構(gòu)成[2]。通過化學(xué)、機械或生物的方法可以從天然纖維素中制備出結(jié)晶度、尺寸和性能各異的纖維素納米纖維[3]。尋找低成本、可持續(xù)和可再生的纖維原料是改善資源環(huán)境問題和優(yōu)化制備技術(shù)的關(guān)鍵。

納米纖維素不僅具有獨特的納米尺寸結(jié)構(gòu)，還有著優(yōu)良的物理、化學(xué)和生物特性，根據(jù)納米纖維素的尺寸、制備過程、制備方法的不同一般可將納米纖維素分為3 類：纖維素納米晶體（Cellulose Nanocrystal,CNC）、纖維素納米纖絲（Cellulose Nanofibrils, CNF）和細菌纖維素（Bacterial Cellulose,BC）[4]。制備納米纖維素的纖維原料來源多樣，除了常用的木材纖維原料之外，我國豐富的非木材資源（麥草、竹材、蘆葦、蔗渣、棉稈、回收廢紙、生物質(zhì)廢棄物等）為納米纖維素的制備提供了新的原料選擇途徑，利用非木材資源制備的納米纖維素材料具有綠色、清潔、可生物降解以及良好的生物相容性，可廣泛應(yīng)用于制漿造紙、食品包裝、導(dǎo)電材料、增強材料等領(lǐng)域。非木材纖維納米纖維素制備過程簡單且成本低廉，依據(jù)不同非木材纖維原料自身的特點，通過一定的預(yù)處理方式即可提取出純凈的纖維素來制備納米纖維素。充分利用非木材資源有利于緩解木材資源的壓力，使納米纖維素的制備朝著綠色、高效、資源優(yōu)化配制的方向發(fā)展。本文主要綜述了非木材纖維納米纖維素的制備方法及其應(yīng)用進展和前景，為非木材纖維資源的高值化利用提供參考。

1 納米纖維素的制備方法

從天然纖維素中提取分離納米纖維素的原理如下：通過化學(xué)或機械的手段，使得排列松散的無定形區(qū)發(fā)生降解，得到尺寸均勻的納米纖維素[5]。根據(jù)納米纖維素的制備原理，將制備方法分為：化學(xué)法、機械法、生物法。在化學(xué)法制備納米纖維素的過程中，通過強酸或纖維素酶水解去掉纖維素的無定形區(qū)，保留結(jié)晶區(qū)才能夠得到較為完整且結(jié)晶度較高的納米纖維素，因此化學(xué)法主要分為酸水解法和酶解法兩種[6]。早在 1947 年，Nickerson 等人[7]就利用鹽酸和硫酸的混酸溶液水解纖維原料制備出纖維素晶須懸浮液。機械法主要包括高壓均質(zhì)法、機械研磨法、球磨法、微射流法、冷凍粉碎法、高強度超聲波處理法等。1983 年，Turbak 等人[8]首次利用高壓均質(zhì)機處理纖維得到CNF 懸浮液。生物法主要是用來培養(yǎng)細菌纖維素，微生物菌株利用葡萄糖為碳源通過大量多酶復(fù)合體系合成纖維素，可以調(diào)控纖維素的結(jié)構(gòu)、晶型、粒徑分布等[9]。但該方法制備周期較長、制備條件比較苛刻。綜上所述，利用單一的制備方法分離制備納米纖維素均存在一定的局限性，將幾種方法有機結(jié)合并進行優(yōu)勢互補是有效克服單一制備方法缺陷的重要手段，在原有的方法上進行創(chuàng)新優(yōu)化也是促進納米纖維素制備技術(shù)快速發(fā)展的新動力。

2 非木材纖維納米纖維素的制備及應(yīng)用

相較于木材纖維，非木材纖維原料來源豐富且成本較低，其具有纖維結(jié)構(gòu)組織疏松、細小纖維組分和雜細胞組分含量高、木素含量較低的特點。我國竹子資源豐富，目前竹子資源制漿造紙工藝的研究已經(jīng)進入快車道，實現(xiàn)了工業(yè)化發(fā)展，竹纖維納米纖維素的制備和應(yīng)用是竹纖維資源高值化應(yīng)用的一個有效途徑。我國是農(nóng)業(yè)大國，每年在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的過程中產(chǎn)生的非木材類生物質(zhì)廢棄物超過8億t[10]，農(nóng)林剩余物等生物質(zhì)資源尚未實現(xiàn)高值化利用，所以利用這些原料制備納米纖維素將有著廣闊的應(yīng)用前景。本文主要以竹纖維、棉纖維、麥草纖維、麻纖維、蔗渣和廢紙漿纖維等為原料，綜合分析制備納米纖維素的方法和應(yīng)用進展。幾種主要非木材纖維原料性質(zhì)如表1所示[11-13]。

2.1 竹纖維納米纖維素

竹子屬于中長纖維原料，纖維素含量較高，而灰分較低，竹纖維長度一般為1.5～2.0 mm，最長達5.0 mm，介于針葉木和草類之間，比闊葉木纖維長。寬度一般為15～18 μm，長寬比為110～200，基本屬于中長纖維范疇，纖維細長且交織力好[11]。竹纖維的力學(xué)性能非常優(yōu)越，其拉伸強度高于其他天然纖維（除了麻以外），適合于作為復(fù)合材料的增強相[14]。另外竹纖維的壁腔比較小，使得纖維交織性能較好，提高了纖維之間的結(jié)合能力，將竹纖維制備出的納米纖維素添加在復(fù)合材料中可以發(fā)揮竹纖維優(yōu)良的力學(xué)性能，拓展了納米纖維素在增強材料上的應(yīng)用空間。

Chen等人[15]利用化學(xué)方法處理竹纖維，依次通過苯/乙醇混合溶液脫蠟、酸化的亞氯酸鈉溶液除去木質(zhì)素，氫氧化鈉溶液除去果膠等成分，蒸餾水清洗干凈后得到純化的竹纖維素（PCF）。化學(xué)處理后竹纖維掃描電子顯微鏡（SEM） 圖、X 射線衍射圖（XRD）和熱重分析如圖1 所示。在超聲波輔助的條件下處理純化后的竹纖維素懸浮液制備CNF，成功從竹纖維中分離出來直徑為10～40 nm 的CNF，CNF 掃描電子顯微鏡圖見圖1（b）。由圖1（c）、圖1（d）可知，由竹纖維制備的納米纖維素具有良好的熱穩(wěn)定性，并且具有較高的結(jié)晶度，其結(jié)晶度明顯高于原纖維，降解溫度達到331.7℃。添加到復(fù)合薄膜中具有良好的熱穩(wěn)定性，在商品包裝中可以發(fā)揮出良好的耐熱性能。

表1 幾種主要非木材纖維原料的性質(zhì)[11-13]

Jiang 等人[16]將竹纖維機械粉碎后通過200 目篩網(wǎng)篩分，并用蒸餾水沖洗干凈。清洗后的竹纖維經(jīng)氫氧化鈉堿化處理后用蒸餾水洗滌至中性，接著加入到質(zhì)量分數(shù)0.4%的Na3PO4和質(zhì)量分數(shù)0.4%的Na2SiO3溶液中加熱至115℃，處理2 h，脫除木素，再經(jīng)高壓均質(zhì)處理，制備出竹纖維納米纖維素。將其作為填充材料分別加入到片狀的氧化鋅薄膜（s-ZnO）與條狀的氧化鋅薄膜（b-ZnO）中，組成復(fù)合薄膜NC-s-ZnO 和NC-b-ZnO。當竹纖維納米纖維素添加量為6%時，竹纖維納米纖維素透明復(fù)合薄膜能夠成功地阻擋紫外線，對紫外光吸收分別高達97.79%和99.13%，竹纖維納米纖維素添加到復(fù)合薄膜中具有優(yōu)異的遮光特性。通過熱重分析，復(fù)合薄膜的分解溫度為700℃，顯著高于未添加竹纖維納米纖維素的氧化鋅薄膜的分解溫度（320℃）。復(fù)合薄膜顯著的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性增強了其可加工性，可方便地應(yīng)用于要求耐溫度變化的各種生物質(zhì)材料中。

Visakh 等人[17]從竹漿渣中提取出纖維素并通過高剪切處理得到納米纖維素，制備的CNF直徑在50 nm，然后把CNF作為增強相，天然橡膠（NR）為基體相，制備納米復(fù)合材料，分別合成了CNF 用量為5%和10%的納米復(fù)合材料（NR-CNF 5 和NR-CNF 10），然后對NR 以及兩種納米纖維素復(fù)合膜的拉伸性能進行測試，測試結(jié)果如表2所示，由表2可知，NR的拉伸強度為 9.2 MPa，NR-CNF 5 和 NR-CNF 10 納米復(fù)合膜拉伸強度分別增至12.3 MPa 和14.3 MPa，納米復(fù)合材料的拉伸模量也有一定程度的提高。另外表2中也顯示了CNF 用量對斷裂伸長率的影響，斷裂伸長率隨納米纖維素用量的增加而降低。納米纖維素的添加優(yōu)化了天然橡膠的機械性能，天然橡膠-納米纖維素復(fù)合材料能夠在材料學(xué)領(lǐng)域充分發(fā)揮自身獨特的優(yōu)良性能，同時添加竹纖維納米纖維素也是制備性質(zhì)穩(wěn)定的納米復(fù)合材料的有效途徑。

圖1 化學(xué)處理后竹纖維的SEM圖、XRD圖和熱重分析圖[15]

表2 NR及其納米纖維素復(fù)合材料的拉伸性能[17]

Razalli 等人[18]以紫竹為原料，采用硫酸水解法制備出Semantan 竹纖維CNC。利用苯胺原位氧化聚合法將制備的CNC 添加到聚苯胺材料中，制備出聚苯胺/納米纖維素納米復(fù)合材料（PANi/CNC）。通過循環(huán)伏安法研究了PANi/CNC 電極的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)PANi/CNC 修飾電極比PANi修飾電極具有更高的電流響應(yīng)。PANi/CNC 修飾電極的電荷傳遞電阻Rct 值較低，PANi結(jié)構(gòu)中加入CNC可以提高電子轉(zhuǎn)移速率。

綜上所述，由于竹纖維纖維素含量比較高，并且灰分含量較少，在制備納米纖維素過程中，使用簡單便捷的方法就可以從竹纖維中提取出純凈纖維素；另外竹纖維長寬比較大，相較于木材纖維有更好的強度，這對所制備的納米纖維素的力學(xué)性能具有非常重要的意義。

2.2 棉纖維納米纖維素

棉纖維的化學(xué)成分主要包括纖維素、多縮戊糖、蛋白質(zhì)、脂肪與蠟質(zhì)、水溶性物質(zhì)及礦物質(zhì)等[19]。隨著傳統(tǒng)紡織產(chǎn)業(yè)的日益成熟，紡織行業(yè)的研發(fā)重點正在向高附加值、高技術(shù)含量的領(lǐng)域轉(zhuǎn)移，由于纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)中富含羥基，具有良好的化學(xué)反應(yīng)活性，對其進行化學(xué)改性后可以有效地改善棉纖維的使用性能，棉纖維上的羥基經(jīng)過氧化、醚化等傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)后可獲得止血、高吸濕等性能。在與酶、肽、多糖、脂類物質(zhì)反應(yīng)后可在棉纖維表面產(chǎn)生催化活性及負載活性小分子的功效，經(jīng)過進一步改性處理后可以得到抗菌、去雜、除臭、促愈等一系列生物活性[20]。通過改變棉花化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理性能制備出更具有經(jīng)濟價值的產(chǎn)品是提高市場競爭力、緩解資源環(huán)境壓力的有利措施。

Morais 等人[21]以棉絨為原材料通過酸水解制備出CNC，CNC 平均長度為177 nm，寬度為12 nm，長寬比為19，結(jié)晶度達到91%。在掃描電子顯微鏡的觀察可以中看到棉絨纖維呈一種卷曲的軟扁狀，并且表面有許多凹陷，如圖2（a）所示，棉絨纖維卷曲的形狀增加了纖維的比表面積，使其比一般的纖維更具活性，有利于酸性水解等化學(xué)反應(yīng)，同時這種卷曲粗糙的結(jié)構(gòu)決定了棉絨纖維的親水性較差。酸水解制備棉絨CNC 懸浮液呈白色凝膠狀，將其均勻涂抹在薄層玻璃上，從圖2（c）、圖2（d）可以看出，對比涂抹前后，CNC 鍍膜玻璃層相較于玻璃層親水性明顯增加，說明棉絨CNC 具有良好的親水性，能夠在親水納米復(fù)合材料的制備中起到重要的應(yīng)用價值。

圖2 棉絨纖維SEM圖和接觸角示意圖[21]

Savadekar等人[22]以棉短絨纖維為原料，通過堿處理去除蠟質(zhì)和非纖維素物質(zhì)，再接著通過機械處理制備CNF。以制備的CNF 作為增強相，卡帕-卡拉膠(KCRG)為基質(zhì)，制備了生物基納米復(fù)合膜。通過拉伸強度儀測試KCRG/CNF-0.5%和KCRG/CNF-1%的拉伸強度分別為26 MPa 和23 MPa，均低于KCRG/CNF-0.4%的拉伸強度（30 MPa）。另外當CNF 用量在0.4%時，構(gòu)建了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且在聚合物基體中分散性良好；在用量1%時，發(fā)現(xiàn)CNF 在KCRG 基體中結(jié)塊。過量的CNF 是導(dǎo)致相分離、顆粒分布不良和較大團聚體形成的原因，從而導(dǎo)致力學(xué)性能較差。在相對較低的濃度下（即CNF 用量0.4%），納米復(fù)合膜的拉伸強度比KCRG 膜提高了44%，CNF 的添加明顯提升了納米復(fù)合膜機械性能。

Guo 等人[23]以廢舊染色棉織物為原料，經(jīng)離子液體氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑（[AMIM]Cl）預(yù)處理后用葡萄糖酸桿菌生產(chǎn)細菌纖維素（BC），收集培養(yǎng)細菌纖維素后的廢棄發(fā)酵液來生產(chǎn)纖維素酶和木聚糖酶，這種方法有助于將纖維素廢料轉(zhuǎn)化為兩種高附加值的微生物產(chǎn)品，同時也為紡織工業(yè)提供可持續(xù)的新原料。Zhang 等人[24]利用天然棉纖維通過酸水解制備了CNF，以制備的CNF 和十二烷基硫酸鈉（SDS）為原料采用高速機械發(fā)泡和無溶劑添加的方法制備出超輕三維層次結(jié)構(gòu)吸附劑納米纖維素氣凝膠泡沫（NAF），制備的NAF/SDS復(fù)合材料對環(huán)己烷、乙酸乙酯和真空泵油的吸附量分別為206.79 g/g、194.75 g/g和145.20 g/g，這種三維分層納米結(jié)構(gòu)有較高的吸附能力，比普通納米纖維素氣凝膠的吸附能力強，且NAF/SDS易于生產(chǎn)，制備成本非常低，是一種非常有前途的綠色吸附劑。

Edward 等人[25]根據(jù)多肽類物質(zhì)與CNC 結(jié)合仍保持生物活性的原理，利用棉花纖維來制備棉纖維CNC，接著將多肽與棉纖維CNC 通過生物偶聯(lián)反應(yīng)制備出肽-纖維素偶聯(lián)物。通過比較實驗發(fā)現(xiàn)肽-纖維素偶聯(lián)紙張的比表面積更大，是對比樣的8000 倍，且肽-纖維素偶聯(lián)物在CNC 上所表現(xiàn)的活性更大。比表面積在活性中起到重要作用，在檢測彈性蛋白酶活性時，使用比表面積更大的肽-纖維素偶聯(lián)產(chǎn)品的靈敏度更高。在生物傳感器設(shè)計中提供了生物相容性好、比表面積更大的材料，優(yōu)化了生物傳感器的設(shè)計。

棉纖維良好的透氣、吸水、保溫等性能，以及纖維表面卷曲凹陷的特點使其在纖維改性過程中有足夠表面積參與反應(yīng)，可以制備出更豐富的功能化產(chǎn)品，優(yōu)化了其在醫(yī)藥、紡織、高分子材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。

2.3 麥草纖維納米纖維素

麥草與木材相似，同樣含有纖維素、半纖維素、木素。麥草纖維細胞木素和薄壁細胞木素具有活性官能團多、相對分子質(zhì)量低、有一定的酚酸結(jié)構(gòu)的特點，該特性有利于堿法蒸煮時兩種木素的溶出[26]。處理麥草纖維時可利用堿處理得到純凈的纖維素來制備麥草纖維納米纖維素。Kaushik 等人[27]以小麥秸稈為原料，采用堿蒸汽爆破法處理麥稈纖維，接著放入8%的H2O2溶液中，以去除殘留的木素和半纖維素，最后經(jīng)高剪切從小麥秸稈中分離出直徑范圍為10～50 nm 的CNF。堿蒸汽爆破引起纖維表面的結(jié)構(gòu)和化學(xué)變化，高剪切導(dǎo)致纖維結(jié)塊的部分被剪切形成均勻分散的納米纖維素。根據(jù)ASTM 標準對不同階段的小麥秸桿纖維化學(xué)成分進行分析，發(fā)現(xiàn)α-纖維素從45.7%增加至86.4%，木素和半纖維素含量減少。同時通過熱重分析（TGA）表征化學(xué)、機械處理前后小麥秸稈纖維的熱穩(wěn)定性，未處理小麥秸稈的降解溫度為239.5℃，化學(xué)處理后小麥秸稈的降解溫度變?yōu)?76.2℃，最終經(jīng)過機械高剪切處理CNF 的降解溫度為283.2℃。經(jīng)過化學(xué)處理后，小麥秸稈纖維的熱穩(wěn)定性提高，而經(jīng)過高剪切力機械處理后，其熱穩(wěn)定性進一步提高。利用CNF 良好的生物相容性，將制備的小麥秸稈納米纖維素添加到熱塑性淀粉中，使之成為完全生物相容的聚合物，以適用于生物復(fù)合材料。

Alemdar 等人[28]以麥草為原料采用氫氧化鈉堿化處理和機械處理相結(jié)合的方法提取納米纖維素，化學(xué)處理后纖維束周圍的膠質(zhì)部分去除，對纖維高剪切處理也使得纖維從微米級達到納米尺寸。然后以麥草纖維納米纖維素和熱塑性淀粉為原料，采用溶液澆鑄法制備了納米復(fù)合材料(TPS)。拉伸實驗表明，與純熱塑性淀粉相比，納米復(fù)合材料的拉伸強度增加了145%。TPS 的存儲模量在添加納米纖維素后從112 MPa 提高到308 MPa。純熱塑淀粉的降解溫度為275℃，TPS 的降解溫度提升為296℃，TPS 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更高。Monta?o-Leyva等人[29]用化學(xué)方法從麥草中分離出纖維素，以三氟乙酸(TFA)為溶劑，采用靜電紡絲法制備了麥草纖維納米纖維素，平均直徑為（270±97）nm，結(jié)晶度為52%。另外制備的納米纖維素有良好的熱穩(wěn)定性，麥草纖維的降解溫度為192℃，納米纖維素的降解溫度提升為236℃，麥草纖維納米纖維素的熱穩(wěn)定性、高結(jié)晶度使其適合作為生物復(fù)合材料中的增強材料。

Suopaj?rvi 等人[30]將麥草漿細纖維，經(jīng)高壓均質(zhì)處理制備納米纖維素，隨后采用高碘酸鹽連續(xù)氧化法和偏亞硫酸氫鈉磺化法合成了陰離子磺化纖維素衍生物，改性后的納米纖維素有效地吸附了模型溶液中的Pb(II)，pH 值為5 時吸附量為1.2 mmol/g，這種吸附能力可與工業(yè)吸附劑相媲美。麥草纖維納米纖維素可以作為從水溶液中回收金屬的有效綠色替代品，從來源豐富的麥草資源中提取的低成本的生物吸附劑可成為新型重金屬去除材料之一。

麥草纖維較木材纖維含有更高的細雜成分，所以在處理麥草纖維原料的過程中除去雜質(zhì)是制備納米纖維素過程中的關(guān)鍵。值得注意的是如果使用單一的化學(xué)法處理麥草纖維會對纖維的強度和得率產(chǎn)生負面影響，采用化學(xué)與機械處理相結(jié)合的方法制備的納米纖維素才會保持良好的機械性能，且尺寸均一穩(wěn)定。

2.4 麻纖維納米纖維素

麻纖維是由葡萄糖基被氧橋連接成的鏈狀大分子，原麻中除含有纖維素成分外還含有一定量的非纖維素成分，包括木素、半纖維素、蠟脂質(zhì)、果膠及部分水溶物和灰分等[31]。在天然植物纖維中，麻纖維不僅具有很高的強度和模量，同時具有纖維素質(zhì)硬、耐摩擦、耐腐蝕的特點，麻纖維因其組成和結(jié)構(gòu)特點以及連續(xù)長度較長等原因，具有良好的力學(xué)性能和可加工性[32]。Baheti 等人[33]使用黃麻纖維作為原料，通過高能量行星式球磨工藝來制備黃麻纖維納米纖維素。在去離子水中進行濕法研磨處理黃麻3 h，顆粒細化至500 nm 以下。制備的納米纖維素具有良好的生物相容性和綠色可降解的特性，將納米纖維素添加到聚合物基體可作為降解納米復(fù)合材料填料。

Dai 等人[34]以大麻纖維為原料，在65℃下，加入NaOH、NaClO 氧化水解4 h，通過氧化水解的方法成功制備出平均尺寸在100～112 nm 的大麻纖維納米纖維素，圖3為大麻纖維納米纖維素的SEM 圖和原子力顯微鏡（AFM）圖。將制備的納米纖維素作為“偶聯(lián)劑”對大麻纖維進行改性，使纖維通過自我修正能力改善自身的力學(xué)性能。改性后的大麻纖維模量、拉伸應(yīng)力和拉伸應(yīng)變分別提高了36.13%、72.80%和67.89%。且改性后的大麻纖維結(jié)晶度有所提高，表明納米纖維素與大麻纖維結(jié)構(gòu)之間具有良好的穿透性和相容性。

Morán 等人[35]將劍麻纖維通過抽提的方法除去纖維中的蠟質(zhì)成分，接著在45℃下采用硫酸水解的方法制備了納米纖維素。該方法制備的納米纖維素的平均直徑為（30.9±12.5）nm，納米纖維素可應(yīng)用到可生物降解納米復(fù)合材料的生產(chǎn)中。Rodriguez等人[36]將天然劍麻纖維粉碎成細小顆粒，在60℃下加入到65%H2SO4中水解，反應(yīng)15 min 后將制備的懸浮液在超聲波的作用下分散，制得的納米纖維素得率約為30%。將劍麻纖維納米纖維素作為新型增強材料，制備聚醋酸乙烯酯（PVAc）納米復(fù)合材料，當添加量超過2.5%時納米復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變化不再明顯，大麻纖維納米纖維素能夠良好的分散在納米復(fù)合材料中改善其力學(xué)性能。

Thomas等人[37]采用蒸汽爆破法結(jié)合酸水解從黃麻纖維中分離出平均直徑為50 nm 的納米纖維素。黃麻纖維納米纖維素與交聯(lián)劑一起作為天然橡膠（NR）的增強劑，制備了交聯(lián)納米復(fù)合膜。當納米纖維素的用量為3%時，能夠在NR 基體中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)明顯提高復(fù)合膜的機械性能，彈性模量也由1.3 MPa 提高到3.8 MPa，從NR/納米纖維復(fù)合材料內(nèi)部低溫切割TEM 圖（見圖4）中可以清楚地觀察到黃麻纖維納米纖維素分散在均勻的納米層中，隨著納米纖維濃度的增加，填充顆粒的渾濁度增大。

Jabbar 等人[38]以黃麻纖維為原料通過化學(xué)處理提取納米纖維素，并將納米纖維素包覆在黃麻織物上作為增強劑加入綠色環(huán)氧聚合物中，形成復(fù)合材料，表征納米纖維素涂層黃麻織物增強復(fù)合材料的力學(xué)和動態(tài)力學(xué)性能。研究表明，與未包覆的黃麻復(fù)合材料相比，包覆納米纖維素的黃麻/環(huán)氧復(fù)合材料的拉伸模量從4.6 GPa 增加到5.58 GPa，彎曲強度由32.94 MPa 增加到48.66 MPa，復(fù)合材料的拉伸模量、彎曲性能均有所提高。包覆納米纖維素的黃麻增強材料暴露了較大的比表面積，增強材料與基體之間的界面相互作用增加，使復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)良的機械性能。

麻纖維的基本結(jié)構(gòu)單元是原纖狀長鏈纖維素，每根纖維可以被看成夾在半纖維素和木質(zhì)素矩陣中的超細長原纖[39]，這種結(jié)構(gòu)賦予了麻纖維具有較高的強度、良好的吸濕性以及透氣度較好的特點，但是因為這種結(jié)構(gòu)麻纖維的延展性很差，在制備麻纖維納米纖維素的過程中需要增加打漿、磨漿、剪切等預(yù)處理手段，有利于后續(xù)的加工和利用。由麻纖維制備的納米纖維素往往具有較高的結(jié)晶度和機械強度。

圖3 大麻纖維納米纖維素的SEM圖和AFM圖[34]

圖4 NR/納米纖維素復(fù)合材料內(nèi)部低溫切割TEM圖

2.5 蔗渣纖維納米纖維素

蔗渣纖維由纖維素、木素、半纖維素組成，其中纖維素和木素與半纖維素緊密地交織在一起，很難進行分離，而木素和半纖維素的存在又會破壞纖維素的加工性能[40]。因此，從蔗渣中提純纖維素應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)和復(fù)合材料的制備中既能產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益，又能避免蔗渣焚燒產(chǎn)生的污染與資源的浪費，在制備過程中對原料的預(yù)處理成為技術(shù)的關(guān)鍵。El-Samahy等人[41]以蔗渣為原料，采用濃硫酸處理蔗渣，離心除去雜質(zhì)后將沉淀物轉(zhuǎn)移到纖維素透析膜內(nèi)，用去離子水透析4 天，直到懸浮液的pH 值變?yōu)橹行裕詈髴腋∫航?jīng)超聲處理得到CNC，其尺寸在4～60 nm 之間。將其與抗菌劑殼聚糖同時作為涂布劑對紙張進行改性，改性后的紙張對傷寒沙門菌等多種引起食物中毒的微生物表現(xiàn)出明顯的抑制作用，應(yīng)用于食品包裝中可以有效地減少食物中毒的現(xiàn)象。

Mandal等人[42]利用硫酸在強攪拌的條件下50℃中水解5 h 除去蔗渣中的半纖維素和木素，懸浮液冷卻至室溫，用蒸餾水連續(xù)離心洗滌，直到pH 值為7。最后懸浮液經(jīng)超聲處理制備出蔗渣纖維納米纖維素，直徑為35 nm，長度為150 nm。以納米纖維素為原料，合成了聚乙烯醇（PVA）納米復(fù)合材料。當納米纖維素用量為5%時，復(fù)合膜的拉伸強度由60 kPa 提升至80 kPa，屈服應(yīng)力由70 N 提升至100 N，納米纖維素的添加對納米復(fù)合膜力學(xué)性能存在顯著的影響。

Ghaderi 等人[43]以蔗渣為原料，采用N，N-二甲基乙酰胺/氯化鋰（DMAc/LCl）為溶劑，通過部分溶解法制備了全纖維素納米復(fù)合膜（ACNC）。將風(fēng)干的蔗渣首先與氫氧化鈉（質(zhì)量分數(shù)20%）和蒽醌（質(zhì)量分數(shù)0.1%）溶液在170℃條件下在消化池中處理5 h，消化后的蔗渣用蒸餾水洗滌，去除木素和半纖維素。接著以1500 r/min 的速度2 次通過圓盤研磨機制備蔗渣纖維納米纖維素，其尺寸在50～70 nm 之間。將制備的蔗渣纖維納米纖維素懸浮液經(jīng)真空過濾制成納米纖維片，將納米纖維片浸入DMAc/LiCl 溶液中持續(xù)溶解6 h 制備了全纖維素納米復(fù)合膜。通過力學(xué)性能測試表明，蔗渣這種低價值的廢棄物可轉(zhuǎn)化為一種高性能的納米復(fù)合材料，拉伸強度可達140 MPa。

綜上所述，蔗渣作為制糖過程中的副產(chǎn)品有著良好的生物降解性，由其制備的納米纖維素不僅不會對環(huán)境造成負擔(dān)，而且有效解決了焚燒產(chǎn)生的污染。蔗渣纖維中纖維素和半纖維素含量高，木素含量較低，灰分略高于木材類原料，在其處理制備過程中產(chǎn)生的蔗渣黑液成分會比木材原料更簡單且易于提純分離。

2.6 廢紙纖維納米纖維素

從固體廢物中分離出來的廢紙和紙板最明顯的用途是回收再生纖維原料，并用于制造新的纖維制品，但是并不是所有的纖維都適合造紙，反復(fù)的循環(huán)利用會導(dǎo)致再生紙張強度和質(zhì)量的降低。另外廢紙纖維還受到城市生活垃圾中微生物和污染物的影響，從混合城市生活垃圾中分離再生的纖維強度和光學(xué)性能較差，造紙潛力有限。因此，造紙以外的其他用途可能更適合這種廢紙纖維[44]。廢紙中木素、半纖維素含量低，大多以纖維素態(tài)存在，更容易回收利用[45]。更好地利用二次原料不僅僅成為制備納米纖維素的新途徑，并且將會帶來更高的資源效率，避免資源消耗和不必要的廢物處理。Filson 等人[46]以回收紙漿為原材料，利用內(nèi)切葡聚糖酶水解再生紙漿制備CNC，所制備的CNC 直徑在30～80 nm，并且具有良好的穩(wěn)定性，CNC 的平均Zeta 電位為-31.37 mV，表明纖維素納米顆粒在延長時間內(nèi)具有良好的穩(wěn)定性，可作為聚合物添加劑制備納米復(fù)合材料。

廢紙類纖維原料不僅可以節(jié)約大量的植物纖維原料、動力能耗和降低成本，還可保護環(huán)境和減輕對生態(tài)的破壞[47]。Sehaqui等人[48]以廢紙漿渣為原料，先用氯化縮水甘油三甲銨醚化后再進行高剪切，制備了陽離子CNF，CNF 的最大陽離子電荷量為1.2 mmol/g。制備的CNF 用來吸附帶負電荷的污染物氟離子、硝酸鹽離子、磷酸鹽離子和硫酸鹽離子，CNF對這些離子的最大吸附量為0.6 mmol/g，并且陽離子CNF 對多價離子（PO43-、SO42-）的吸附量比單價離子（F-、NO3-）的吸附量高2 倍，陽離子CNF 對多價離子的選擇性更高。

隨著人們環(huán)保意識的增強，廢紙回收已成為造紙行業(yè)的重要纖維原料來源，拓展廢紙回收利用的更多途徑使其得到高值化的利用越來越被人們所重視。廢紙纖維經(jīng)過多次回收后，經(jīng)歷不同的工藝條件纖維的性能會造成很大程度的影響，不再適合作為造紙原料，但廢紙中的纖維素成分仍可以轉(zhuǎn)變?yōu)榍鍧嵏咝У睦w維素基材料，用來制備納米纖維素以及復(fù)合材料也有著廣泛的應(yīng)用前景。

2.7 農(nóng)產(chǎn)品及其廢棄物纖維納米纖維素

我國是農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)產(chǎn)品種類極其豐富，在不破壞生態(tài)平衡的基礎(chǔ)上，如何利用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)生更高的經(jīng)濟價值和高值化的產(chǎn)品是目前值得探討的方向。Wang 等人[49]以大豆為原料，通過低溫冷凍結(jié)合高壓均質(zhì)的方法制備大豆納米纖維素，制備的納米纖維素的直徑為50～100 nm，將納米纖維素添加到聚合物聚乙烯醇(PVA)中制備納米復(fù)合材料，與未處理的PVA薄膜相比拉伸強度提高了4～5 倍。Pereira 等人[50]從香蕉假莖中分離纖維素通過酸水解配合超聲波輔助的方法制備CNC，分離出來的CNC 被用作PVA 基質(zhì)的填料，以制備納米復(fù)合材料，將CNC 用量提高到3%，納米復(fù)合材料的拉伸強度由38.5 MPa 增加至46.0 MPa，顯著的改善了納米復(fù)合材料的力學(xué)性能。

Faradilla 等人[51]通過TEMPO 氧化和高壓均質(zhì)的方法從香蕉假莖的內(nèi)層和外層中分離出了納米纖維素，其直徑為7～35 nm，兩層納米纖維素的結(jié)晶度均明顯高于原料，纖維素的結(jié)晶度從原來的10.5%提高到83.8%。納米纖維素的Zeta 電位為-30 mV 以下，有著良好的膠體穩(wěn)定性，香蕉假莖纖維納米纖維素可應(yīng)用到可生物降解復(fù)合材料中。Cherian 等人[52]以菠蘿葉為原料，采用堿處理和蒸汽爆破的方法制備菠蘿葉纖維納米纖維素，制備的納米纖維素具有良好的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，平均寬度在5～15 nm 之間。采用壓塑法在聚氨酯薄膜（PU）間疊放了菠蘿葉纖維納米纖維素，當加入5%的納米纖維素時，PU 的強度提高近3 倍，剛度提高近2.6倍，合成了具有較高拉伸強度的納米復(fù)合材料。Rambabu 等人[53]以松果為原料，采用化學(xué)和機械相結(jié)合的方法制備出較高結(jié)晶度的納米纖維素。由松果纖維納米纖維素制備的薄膜的拉伸強度為273 MPa，模量為17 GPa，并且具有良好的穩(wěn)定性。松果是一種潛在的高強度納米纖維素的制造資源，適合于進一步的高附加值應(yīng)用。Ohwoavworhua 等人[54]以高粱莖為原料采用氫氧化鈉脫木素、次氯酸鈉漂白、酸水解等工藝制備納米纖維素，并對其理化性能和壓片性能進行了研究。納米纖維素粉末具有結(jié)合和分解性能，壓碎強度為231.28 N，崩解時間是14.4 min，同時具有很高的壓實性，膨潤度達到85%，水分吸附能力為24%。高粱莖制備的納米纖維素是一種潛在的干黏結(jié)劑和直接壓片稀釋劑，在制藥壓片中有著較高的應(yīng)用價值。

3 總結(jié)與展望

近年來，非木材纖維納米纖維素因其可再生性、可得性、生物相容性和不同的優(yōu)異性能成為多個研究領(lǐng)域的重要課題。非木材纖維原料可在很大程度上替代木材纖維原料制備出符合人們需要的納米纖維材料。非木材纖維原料（如竹子、棉花、麥草、麻類和蔗渣纖維等）和農(nóng)產(chǎn)品及其廢棄物纖維具有廣泛可得性和可再生特性，且上述非木材纖維原料自身也具有優(yōu)良的物化性質(zhì)，這將為非木材纖維基納米纖維素材料的大規(guī)模制備和工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用提供了新的選擇和巨大的發(fā)展?jié)摿Α＠秘S富的非木材纖維原料將納米纖維素的生產(chǎn)轉(zhuǎn)向產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展也成為今后努力的方向。非木材纖維原料將在推動納米纖維素的綠色高效制備和應(yīng)用到功能材料中有著廣闊的前景，同時對推動經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展和改善資源環(huán)境具有重要的實際意義。