基于芳綸納米纖維的芳綸納米紙結(jié)構(gòu)與性能研究進(jìn)展

楊 斌 王 琳 張美云 譚蕉君 宋順喜

（陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，陜西西安，710021）

對(duì)位芳綸紙（以下簡(jiǎn)稱芳綸紙）是以對(duì)位芳綸纖維為原料，利用現(xiàn)代造紙技術(shù)制備的一種功能性薄張材料，具有密度低、比強(qiáng)度高、比剛度大、耐高溫、加工性靈活等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，可作為先進(jìn)電氣絕緣和輕質(zhì)高強(qiáng)結(jié)構(gòu)減重材料，廣泛應(yīng)用于電氣絕緣、軌道交通和航空航天等領(lǐng)域，是具有一定戰(zhàn)略意義的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料，被列入國(guó)家“先進(jìn)軌道交通行業(yè)急需新材料”名單[4]。芳綸納米纖維（aramid nanofiber,ANF）是以芳綸纖維為原料，利用“自上而下”的策略通過去質(zhì)子化法制備的一種新型高分子納米纖維，它既保留了芳綸纖維的大部分性能，包括熱穩(wěn)定性和高結(jié)晶度等性能；同時(shí)，納米尺度的ANF 為其帶來芳綸纖維無法實(shí)現(xiàn)的機(jī)械性能和光學(xué)性能[5-6]。此外，ANF表面豐富的活性基團(tuán)、大的長(zhǎng)徑比和比表面積又賦予其納米材料的優(yōu)異特性。ANF 之間通過氫鍵結(jié)合形成的芳綸納米紙/膜具有優(yōu)異的性能，如高強(qiáng)度、耐高溫、透明且柔韌性好等優(yōu)點(diǎn)，在電氣絕緣材料[7]、電池隔膜[8-10]、吸附過濾[11]、柔性電極[12]等領(lǐng)域都顯示出一定的應(yīng)用潛能和發(fā)展前景。因此，芳綸納米紙/膜的研究與應(yīng)用已成為芳綸納米纖維領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

筆者近年來一直聚焦于芳綸納米纖維及芳綸納米紙的制備及功能化應(yīng)用研究。因此，本文基于筆者團(tuán)隊(duì)的研究結(jié)果，對(duì)比總結(jié)了芳綸納米紙與傳統(tǒng)芳綸紙?jiān)谥苽浞椒ā⒓垙埥Y(jié)構(gòu)、光學(xué)性能、機(jī)械性能以及絕緣性能方面的差別，分析了芳綸納米紙?jiān)诖笠?guī)模低成本制備、在絕緣領(lǐng)域中的應(yīng)用可能存在的問題，并對(duì)芳綸納米紙未來發(fā)展面臨的挑戰(zhàn)與研究趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 芳綸納米紙的制備

傳統(tǒng)芳綸紙制備流程示意圖如圖1（a）所示，以芳綸短切纖維和漿粕/沉析纖維為原料，經(jīng)過纖維預(yù)處理、漿料分散與流送、濕法成形和熱壓增強(qiáng)等工序制備而成。但是，由于我國(guó)芳綸紙研究起步晚、加之國(guó)外公司的技術(shù)封鎖，我國(guó)在纖維制備與分散、流送與成形、熱壓與增強(qiáng)環(huán)節(jié)存在諸多科學(xué)問題與技術(shù)瓶頸，如纖維形態(tài)單一、分散成形困難、綜合性能較差、產(chǎn)品質(zhì)量和性能難以滿足高端領(lǐng)域使用要求。因此，未來在差別化芳綸纖維的開發(fā)、共混漿料高效分散與流送技術(shù)、短流程制備技術(shù)和熱壓增強(qiáng)技術(shù)等方面仍需進(jìn)一步加強(qiáng)研究。

芳綸納米紙是由ANF 通過氫鍵作用自組裝形成的二維薄膜材料，其制備方法主要包括造紙法和溶膠-凝膠法。造紙法，即先使ANF 發(fā)生質(zhì)子化還原得到ANF 水分散液再利用現(xiàn)代造紙技術(shù)制備芳綸納米紙（見圖1（b））。ANF 在水中發(fā)生質(zhì)子化還原，既保證了ANF 化學(xué)結(jié)構(gòu)的重建，又使其分散于水相介質(zhì)形成了均勻分散的芳綸納米纖維漿料，這為采用造紙法制備芳綸納米紙?zhí)峁┝朔浅１憷臈l件。均勻分散的芳綸納米纖維漿料經(jīng)過上網(wǎng)脫水、成形、壓榨、干燥等環(huán)節(jié)可制得成卷加工的芳綸納米紙。在造紙過程中可通過控制供漿系統(tǒng)與造紙工藝參數(shù)調(diào)控芳綸納米紙的厚度、定量、纖維長(zhǎng)寬比與紙張結(jié)構(gòu)等性能。造紙法具有濾水成形速度快、紙張定量與厚度調(diào)控性強(qiáng)、可成卷加工（roll-to-roll）等特點(diǎn)，使其在芳綸納米紙工業(yè)化生產(chǎn)方面展現(xiàn)出極強(qiáng)的規(guī)?；瘧?yīng)用前景。溶膠-凝膠法，即先將高濃（＞1%）的ANF/二甲基亞砜（DMSO）分散液通過涂布（刮涂、旋涂等）形成ANF/DMSO 溶膠，再將其置于凝固浴中完成質(zhì)子化還原得到ANF 凝膠，最后干燥得到芳綸納米紙。溶膠-凝膠法可通過控制涂布工藝參數(shù)調(diào)控薄膜的厚度，構(gòu)筑超?。ㄎ⒚准?jí)）的芳綸納米紙，成紙具有勻度好、厚度低、透明度高等優(yōu)點(diǎn)。但是，ANF/DMSO溶膠需要在去離子水中透析完成溶劑交換耗時(shí)較長(zhǎng)，導(dǎo)致溶膠-凝膠法效率低，限制其大規(guī)模制備芳綸納米紙?？傮w而言，相比于傳統(tǒng)芳綸紙復(fù)雜的制備工藝，芳綸納米紙的制備工藝簡(jiǎn)單、漿料分散性好，在未來規(guī)模化生產(chǎn)過程中需要考慮留著與濾水等問題，真正實(shí)現(xiàn)芳綸紙“短流程”制備。

2 芳綸納米紙的結(jié)構(gòu)

芳綸紙作為一種具有多孔結(jié)構(gòu)的三維（3D）網(wǎng)絡(luò)狀材料，其微觀結(jié)構(gòu)與界面結(jié)合狀態(tài)對(duì)其宏觀性能具有決定性的影響。如圖2（a）所示，在傳統(tǒng)芳綸紙結(jié)構(gòu)中，呈棒狀且表面光滑的短切纖維（1D）作為主體骨架材料分散在紙張結(jié)構(gòu)中，支撐著紙張的機(jī)械結(jié)構(gòu)；微纖叢生的漿粕纖維（1.5D）作為填充與包裹材料，分布在短切纖維搭接的空隙中，提供了結(jié)合位點(diǎn)。然而，不同維度的短切纖維與漿粕纖維在紙張三維結(jié)構(gòu)中隨機(jī)分布、相互交織，即使在熱壓作用下也僅僅通過物理搭接產(chǎn)生少量的氫鍵結(jié)合，導(dǎo)致芳綸紙的表面與截面仍呈現(xiàn)疏松多孔狀結(jié)構(gòu)，纖維之間殘留大量的不規(guī)則空隙與孔道（尺寸為幾微米至幾十微米），造成芳綸紙存在大量的結(jié)構(gòu)與界面缺陷，導(dǎo)致界面結(jié)合弱、強(qiáng)度差等問題。芳綸納米紙的紙張結(jié)構(gòu)示意圖如圖2（b）所示，它具有非常致密的紙張結(jié)構(gòu)與高的表面平滑度，ANF 之間通過強(qiáng)的氫鍵作用相互交織，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，紙張表面幾乎無空隙，孔隙率極低。高長(zhǎng)徑比（＞500）的ANF 在Z向上由于真空抽濾的作用會(huì)優(yōu)先在平面內(nèi)排列，使其呈現(xiàn)出多層級(jí)結(jié)構(gòu)。因此，致密的表面以及精細(xì)的仿生層級(jí)結(jié)構(gòu)將有利于提升芳綸納米紙的機(jī)械性能與絕緣性能。

3 芳綸納米紙的光學(xué)性能

芳綸紙的照片與微觀結(jié)構(gòu)如圖3（a）所示，芳綸紙具有高的不透明度、可進(jìn)行任意的彎曲、折疊，具有良好的柔韌性。圖3（b）中由ANF 制備的芳綸納米紙?jiān)诒３至己萌犴g性的同時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的透明性能，這主要是由于其組分均為納米尺度的纖維，尺寸遠(yuǎn)小于可見光波長(zhǎng)，其對(duì)光的散射能力大幅降低，同時(shí)納米纖維之間形成致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有極低的孔隙率與極小的孔徑，減少了納米纖維與空氣接觸處可見光的散射，呈現(xiàn)出較高的光透明性，這意味著其有望在柔性透明顯示等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

由于對(duì)位芳綸纖維分子鏈上的共軛基團(tuán)易使其吸收紫外線導(dǎo)致分子鏈斷裂。因此，芳綸纖維制品在紫外線照射下的穩(wěn)定性受到了廣泛的關(guān)注。由紫外輻射引起的材料性能劣化主要體現(xiàn)于機(jī)械性能的損耗，芳綸紙與芳綸納米紙老化過程中拉伸強(qiáng)度保留率如圖3（c）、圖3（d）所示，隨著兩種芳綸紙?jiān)?UV 光（0.76 W/m2@340 nm）的輻射作用下，其拉伸強(qiáng)度整體上呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但由于芳綸紙疏松多孔的結(jié)構(gòu)使UV 光大量進(jìn)入紙張內(nèi)部并被纖維吸收，造成纖維強(qiáng)度性能下降更多，當(dāng)UV 輻射72 h 時(shí)（相當(dāng)于自然條件老化48個(gè)月），芳綸紙拉伸強(qiáng)度的強(qiáng)度保留率僅為18%，表明對(duì)位芳綸纖維（PPTA）纖維制備的芳綸紙的紫外耐久性很差。但對(duì)于芳綸納米紙而言，由于其致密的紙張結(jié)構(gòu)以及獨(dú)特的納米尺度效應(yīng)，使得大量的UV 光被反射、散射并耗散，從而極大地保持了芳綸納米紙的性能，當(dāng)UV 輻射72 h 時(shí)，芳綸納米紙拉伸強(qiáng)度的保留率仍高達(dá)93%，僅損失了7%，表明其具有優(yōu)異的紫外耐受性。因此，芳綸納米紙?jiān)诰哂辛己玫墓馔该餍缘耐瑫r(shí)，也呈現(xiàn)出優(yōu)異的紫外屏蔽性與紫外耐受性，這種獨(dú)特的光學(xué)特性將有望應(yīng)用于高強(qiáng)、柔性、紫外屏蔽型透明包裝材料。

圖2 芳綸紙和芳綸納米紙的紙張結(jié)構(gòu)示意圖與表面、截面SEM圖

圖3 芳綸紙與芳綸納米紙光學(xué)性能對(duì)比

4 芳綸納米紙的力學(xué)性能

芳綸紙與芳綸納米紙的力學(xué)性能對(duì)比如圖4 所示。芳綸紙?jiān)谑艿酵饬ψ饔孟?，只有部分纖維發(fā)生斷裂，大部分纖維被拉出導(dǎo)致紙張斷裂（見圖4（c）），這也從材料失效角度證明了傳統(tǒng)芳綸紙中纖維之間的結(jié)合力較弱，導(dǎo)致紙張機(jī)械性能差，其拉伸強(qiáng)度、模量與韌性分別為82 MPa、2.9 GPa和2.2 MJ/m3。對(duì)于芳綸納米紙而言，主要得益于ANF 的納米尺度結(jié)構(gòu)、大長(zhǎng)徑比與高表面活性，以及ANF 酰胺鍵之間強(qiáng)的氫鍵作用形成致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，拉伸強(qiáng)度、模量與韌性分別高達(dá)165 MPa、6.4 GPa 和9.7 MJ/m3，表現(xiàn)出“強(qiáng)而韌”的特性，展示出優(yōu)異的機(jī)械性能。其機(jī)械性能也遠(yuǎn)高于目前應(yīng)用最廣泛的商品化芳綸絕緣紙Nomex T410（厚度為0.05 mm），厚度僅為20 μm的芳綸納米紙，其強(qiáng)度性能是厚度為55 μm Nomex T410芳綸紙的2.3倍。這意味著當(dāng)芳綸納米紙用于絕緣領(lǐng)域時(shí)，可實(shí)現(xiàn)絕緣層的“減薄化”，不僅有助于實(shí)現(xiàn)絕緣設(shè)備的小型化與集成化，而且有利于熱量傳輸，延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命。芳綸納米紙拉伸斷面SEM圖如圖4（d）所示，當(dāng)芳綸納米紙?jiān)谑艿酵饬Φ淖饔脮r(shí)，在紙張Z向上ANF所形成的交織網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生層級(jí)之間的滑移，使得斷面上出現(xiàn)大量被拉出的介觀納米層（厚度為20～50 nm）。此外，由于芳綸納米纖維之間的滑移，也使得大量的納米纖維束與納米纖維被拔出，正是由于納米纖維的存在，使得芳綸納米紙之間的層級(jí)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生緊密的機(jī)械咬合作用，因此在外力的作用下首先會(huì)通過一定程度的形變來改善材料與分子鏈上的應(yīng)力分布，起到一定的緩沖與轉(zhuǎn)移外界載荷的作用。

5 芳綸納米紙的耐溫性能與絕緣性能

芳綸纖維由于具有優(yōu)異的耐溫性而被廣泛應(yīng)用于高溫場(chǎng)所，芳綸紙的耐溫性如圖5（a）所示，初始分解溫度（Td）、分解10%對(duì)應(yīng)的溫度（TG10%）以及加熱到800℃的質(zhì)量殘留率分別為545℃、547℃和51%，展現(xiàn)出優(yōu)異的耐溫性。目前應(yīng)用最廣泛的Nomex T410的間位芳綸紙的Td則為422℃，具有相對(duì)較低的耐溫性，因此其只能應(yīng)用于H級(jí)（180℃）以下電機(jī)。由于ANF在制備過程中的高剪切力破壞了分子鏈排列的規(guī)整程度與取向度，導(dǎo)致ANF的結(jié)晶結(jié)構(gòu)出現(xiàn)一定程度的缺陷，因此使其具有相對(duì)較低的耐溫性，Td和TG10%分別為542℃和528℃。但整體而言，芳綸納米紙具有優(yōu)異的耐溫性，遠(yuǎn)高于目前商品化產(chǎn)品Nomex T410，可應(yīng)用于耐溫等級(jí)更高（C級(jí)，耐溫220℃）的電機(jī)領(lǐng)域。

圖4 芳綸紙與芳綸納米紙力學(xué)性能對(duì)比

芳綸紙與芳綸納米紙的耐壓強(qiáng)度對(duì)比如圖5（b）所示，芳綸紙與Nomex T410 的耐壓強(qiáng)度分別為15.9 kV/mm 和18.0 kV/mm，表現(xiàn)出良好的絕緣性能。而芳綸納米紙的耐壓強(qiáng)度高達(dá)100.1 kV/mm，是Nomex T410 的5 倍多，呈現(xiàn)出優(yōu)異的電氣絕緣強(qiáng)度。芳綸紙與芳綸納米紙的擊穿點(diǎn)破壞形貌如圖5（c）、圖5（d）所示，芳綸紙由于疏松的結(jié)構(gòu)與弱的界面結(jié)合力，當(dāng)施加電壓時(shí)，纖維由于受到強(qiáng)電流作用產(chǎn)熱發(fā)生碳化，使其發(fā)生熱擊穿，擊穿部位纖維變成許多微小的顆粒狀物質(zhì)（圖5（c）），表明芳綸紙?jiān)谑艿綇?qiáng)電流作用時(shí)，在外加電場(chǎng)的作用下完全破壞了纖維結(jié)構(gòu)，電弧蔓延程度強(qiáng)，導(dǎo)致紙張受破壞程度嚴(yán)重，迅速發(fā)生本體擊穿，導(dǎo)致其介電強(qiáng)度較低。芳綸納米紙則由于致密的平面結(jié)構(gòu)與層級(jí)的Z向結(jié)構(gòu)，當(dāng)施加電壓時(shí)，電子在紙張Z向和平面方向上傳播受阻，延緩了電流通道的形成（圖5（d）），使得電流發(fā)生蔓延散射，降低了單位面積上電流強(qiáng)度，能夠有效提升芳綸納米紙的介電強(qiáng)度，延長(zhǎng)材料使用壽命。

6 芳綸納米紙未來發(fā)展面臨的挑戰(zhàn)與展望

相比于傳統(tǒng)芳綸紙，芳綸納米紙具有致密的紙張結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的強(qiáng)度與韌性、良好的紫外屏蔽性、透明且耐溫性好、絕緣性能佳等優(yōu)點(diǎn)，在電氣絕緣材料、鋰離子電池隔膜、耐高溫過濾等領(lǐng)域都顯示出一定的應(yīng)用潛能與發(fā)展前景。但是，芳綸納米紙距離實(shí)際應(yīng)用仍然面臨著以下挑戰(zhàn)。

（1）ANF制備效率低

相比于其他方法（靜電紡絲法、聚合分散法、高壓機(jī)械磨解法等），去質(zhì)子法是目前應(yīng)用最廣泛的ANF 制備技術(shù)。但是，該方法存在的制備周期長(zhǎng)（7天）、反應(yīng)濃度低（0.2%）、反應(yīng)效率低等問題。盡管研究者已經(jīng)在提升ANF 制備效率方面開展了一定的研究，使其制備周期由傳統(tǒng)的7天縮短至4 h[13]，但對(duì)于規(guī)?；a(chǎn)而言，制備周期仍然較長(zhǎng)、反應(yīng)濃度較低。ANF 制備效率低是限制芳綸納米紙功能化、多元化與規(guī)?；瘧?yīng)用與發(fā)展的關(guān)鍵問題之一。因此，未來需要進(jìn)一步深入研究ANF 成纖機(jī)理，開發(fā)ANF高濃、高效、規(guī)?；苽浼夹g(shù)，從而推動(dòng)ANF 規(guī)?；a(chǎn)與多元化應(yīng)用。

圖5 芳綸紙與芳綸納米紙耐溫性能與耐壓強(qiáng)度對(duì)比

（2）ANF 制備原料來源單一、化學(xué)品消耗量大，成本高

目前，ANF 的制備大多采用切短的芳綸紗線纖維、芳綸短切纖維等原料，原料來源單一。此外，去質(zhì)子化制備芳綸納米纖維的過程中，由于其制備濃度極低（0.2%），因此造成DMSO 溶劑用量大，而且目前在制備結(jié)束后的混合溶劑中DMSO 回用技術(shù)空白，造成化學(xué)品消耗量大、污染環(huán)境、生產(chǎn)成本高等問題。因此，開發(fā)低成本ANF制備技術(shù)對(duì)于推動(dòng)其規(guī)?；苽湟饬x顯著。未來應(yīng)關(guān)注于DMSO/水混合溶劑的高效分離與回用技術(shù)，減小環(huán)境污染；利用芳綸布邊角料、芳綸損紙制備低成本、高附加值的芳綸納米纖維。

（3）芳綸納米紙工程化制備與紙張結(jié)構(gòu)性能調(diào)控技術(shù)

相對(duì)于傳統(tǒng)的纖維素及芳綸纖維而言，芳綸納米纖維的尺寸達(dá)到納米級(jí)，在濕法成形過程中勢(shì)必會(huì)帶來納米纖維易流失、濾水慢等問題，影響紙機(jī)車速及運(yùn)行效率。因此，未來需要進(jìn)一步研究芳綸納米纖維濕部化學(xué)特性，探究與芳綸納米纖維匹配的留著/濾水體系，實(shí)現(xiàn)ANF的高效留著與快速濾水。此外，需要研究芳綸納米纖維在紙張成形過程中紙張結(jié)構(gòu)、纖維縱橫比的控制工藝，實(shí)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)與功能一體化調(diào)控。

7 結(jié) 語

芳綸納米纖維兼具對(duì)位芳綸纖維和納米纖維的雙重優(yōu)勢(shì)，是一種構(gòu)建高性能復(fù)合材料極具潛力的“增強(qiáng)構(gòu)筑單元”。相比于傳統(tǒng)對(duì)位芳綸紙，芳綸納米紙具有致密的紙張結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的強(qiáng)度與韌性、良好的紫外屏蔽性、透明且耐溫性好、絕緣性能佳等優(yōu)點(diǎn)，在聚合物增強(qiáng)、電氣絕緣、電池隔膜、吸附過濾、柔性電極等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。芳綸納米纖維和芳綸納米紙?jiān)谖磥響?yīng)聚焦于高效、高濃、低成本、工程化制備技術(shù)的開發(fā)，實(shí)現(xiàn)其功能化與規(guī)模化應(yīng)用。