鄂爾多斯盆地北部大營(yíng)鈾礦床砂巖元素地球化學(xué)特征及指示意義

張 賓，劉紅旭，丁 波，易 超，張 艷

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院 中核集團(tuán)鈾資源勘查與評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

鄂爾多斯盆地是我國(guó)重要的多能源礦產(chǎn)聚合盆地［1］，尤其是在盆地北部由東往西先后發(fā)現(xiàn)了皂火壕、 納嶺溝和大營(yíng)三個(gè)大型、 超大型鈾礦床， 為我國(guó)的國(guó)防建設(shè)提供了一定量的鈾礦資源。砂巖型鈾礦因其具有埋藏淺、易開采、 成本低以及綠色環(huán)保的優(yōu)勢(shì)現(xiàn)今已成為我國(guó)主攻的鈾礦類型［2］。前人對(duì)鄂爾多斯盆地北部砂巖型鈾礦床成礦模式［3-5］、成礦年代學(xué)［6-7］、 礦 石蝕 變 特征［8］和 巖 石 地 球 化 學(xué)特征［9］做了大量的研究工作，但對(duì)與鈾元素伴生的元素的富集規(guī)律及其相關(guān)關(guān)系以及砂巖中碳酸鹽膠結(jié)物的成因研究相對(duì)薄弱，需要對(duì)鈾伴生元素的類型及其與鈾元素的關(guān)系進(jìn)行詳細(xì)的研究，以期對(duì)鈾成礦特征有進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)。

以大營(yíng)鈾礦床為研究區(qū)， 選取研究區(qū)內(nèi)的ZKD2014-12 號(hào)鉆孔按照地球化學(xué)分帶在直羅組下段下亞段進(jìn)行系統(tǒng)取樣。 對(duì)取得的砂巖樣品進(jìn)行地球化學(xué)元素組成分析， 根據(jù)砂巖的主量、 微量、 稀土元素和全巖碳酸鹽膠結(jié)物C-O 同位素分析結(jié)果，對(duì)各地球化學(xué)分帶砂巖的地球化學(xué)特征建立系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)； 根據(jù)各元素與鈾元素含量特征厘清與鈾伴生的元素的類型， 通過(guò)各伴生元素與鈾元素的含量關(guān)系建立含礦砂巖特有的地球化學(xué)標(biāo)志；根據(jù)砂巖全巖C-O 同位素特征分析確定碳酸鹽膠結(jié)物的成因類型。 一方面有助于更好地了解鈾成礦過(guò)程中各伴生元素的地球化學(xué)行為，為其他伴生礦產(chǎn)（如Mo、V 等）的勘查提供線索和理論依據(jù)； 另一方面為厘定鈾成礦過(guò)程中形成碳酸鹽膠結(jié)物的物質(zhì)來(lái)源提供理論支撐。

1 地質(zhì)概況

1.1 區(qū)域地質(zhì)背景

鄂爾多斯盆地是發(fā)育在克拉通內(nèi)部的多重疊合盆地［10］，盆地呈近南北向展布，具有整體抬升、 持續(xù)沉降、 坡度寬緩、 接觸整齊一致的特點(diǎn)［11］。盆地地層分為基底和蓋層，盆地基底具有雙層結(jié)構(gòu)， 間接基底為太古宙—古元古代的變質(zhì)結(jié)晶基底， 直接基底為中新元古代—三疊紀(jì)時(shí)期的穩(wěn)定沉積地層，蓋層為中-新生代的陸相碎屑巖。盆地內(nèi)部發(fā)育多種能源礦產(chǎn)， 分布特征呈 “南油北氣邊緣鈾”，在盆地的邊部發(fā)育有一系列的鈾礦床（圖1a）。 前人將鄂爾多斯盆地劃分為六個(gè)次級(jí)構(gòu)造單元［12］，研究區(qū)大營(yíng)鈾礦床位于北部的伊盟隆起內(nèi)。

大營(yíng)鈾礦床的含礦目的層為中侏羅統(tǒng)直羅組，根據(jù)沉積環(huán)境以及巖性-巖相組合特征將直羅組劃分為上、 下兩段。 上段以干旱氣候條件下的湖泊沉積為主， 伴隨有河流沉積體系，主要發(fā)育雜色的泥巖，夾綠色中-細(xì)砂巖；下段為干旱-半干旱環(huán)境下的河流-三角洲沉積體系，砂體連通性好，結(jié)構(gòu)疏松，含有大量的炭屑等還原性物質(zhì)，垂向上 “泥-砂-泥”結(jié)構(gòu)發(fā)育， 有利于層間氧化作用的發(fā)生［13］。根據(jù)地層的旋回特征將直羅組下段劃分為上、下兩個(gè)亞段， 上、 下亞段之間發(fā)育有穩(wěn)定的泥巖隔水層， 下亞段底部與延安組的分界線處發(fā)育有高嶺土化的白色風(fēng)化殼（圖1b）。

圖1 鄂爾多斯盆地能源分布圖（a）［14］及盆地北部直羅組劃分柱狀圖（b）［15］Fig.1 Energy resource distribution in Ordos Basin（a）［14］and stratigraphic column of Zhiluo Formation in the north of Ordos Basin（b）［15］

1.2 礦床地質(zhì)特征

大營(yíng)鈾礦床礦體在直羅組下段的上、 下亞段砂體中均有分布， 礦體呈板狀和似層狀位于灰色與綠色砂體之間的灰色砂體中， 受古層間氧化帶前鋒線控制明顯［16］。鈾礦石均為淺灰色、 灰色長(zhǎng)石砂巖和巖屑長(zhǎng)石砂巖，砂巖膠結(jié)程度差， 砂質(zhì)疏松， 發(fā)育不同程度的碳酸鹽化和黏土化蝕變， 其中黏土礦物中蒙脫石的含量最高， 對(duì)鈾有一定的吸附作用［17］。鈾主要以獨(dú)立礦物的形式存在，鈾礦物類型主要為鈾石， 少量瀝青鈾礦， 常與黃鐵礦、 有機(jī)質(zhì)碎屑以及黏土礦物共生。 鈾成礦的主要時(shí)期為早白堊世-始新世， 對(duì)應(yīng)成 礦 年 齡 包 括： 128.2±4.2、 93.1±3.5、84.5±12.25、 79.1±7.4、 62.3±1.7、 54.6±1.8 Ma［7］。

2 樣品的采集與分析

本次研究所需的砂巖樣品取自大營(yíng)鈾礦床ZKD2014-12 號(hào)鉆孔的直羅組下段下亞段中，分別在不同的地球化學(xué)分帶中系統(tǒng)取樣，其中含礦砂巖2 件， 綠色古氧化砂巖7 件，灰色原生砂巖6 件，取樣位置見圖2。

樣品的分析測(cè)試由核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測(cè)試研究中心完成。 主微量元素分析前將砂巖樣品碎樣至200 目， 主量元素分析采用荷蘭Philips 公司生產(chǎn)的型號(hào)為PW2404的X 射線熒光光譜儀（XRF）來(lái)完成， 精度優(yōu)于5%， 分析環(huán)境溫度為20 ℃， 相對(duì)濕度30%； 微量和稀土元素使用型號(hào)為ELEMENT的XR 等離子體質(zhì)譜儀 （XR-ICP-MS）測(cè)定，精度優(yōu)于10%， 分析測(cè)試環(huán)境溫度為20 ℃，相對(duì)濕度30%。全巖碳酸鹽膠結(jié)物C-O 同位素的測(cè)定使用MAT253 氣體同位素質(zhì)譜儀，將樣品碎樣、除水后在直空中與100%的磷酸在25 ℃條件下反應(yīng)，生成的二氧化碳使用高純氦氣帶入同位素質(zhì)譜儀進(jìn)行同位素測(cè)量，測(cè)量結(jié)果以國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)即美國(guó)南卡羅萊納州白堊系皮狄組內(nèi)美洲擬箭石（PDB）為標(biāo)準(zhǔn)，記為δ13CV-PDB和δ18OV-PDB，樣品分析精度小于±0.2%，其中氧同位素的標(biāo)準(zhǔn)大洋海水標(biāo)準(zhǔn)（SMOW）根據(jù)轉(zhuǎn)化公式δ18OV-SMOW＝1.030 91×δ18OV-PDB＋30.91 計(jì)算得到，記為δ18OV-SMOW。

圖2 大營(yíng)鈾礦床ZKD2014-12 鉆孔采樣位置Fig.2 Sampling depth of borehole ZKD2014-12 in Daying uranium deposit

3 元素地球化學(xué)特征

3.1 主量元素

大營(yíng)鈾礦床砂巖主量元素分析結(jié)果見表1。各主量元素在不同類型砂巖中含量差別不大， 僅個(gè)別元素的含量在不同的地球化學(xué)分帶中存在差異。其中Si 在含礦砂巖中含量最低， 平均含量為57.92%， 古氧化砂巖中Si含量最高， 平均含量為73.47%， 平均含量為70.72%；Fe 以Fe2＋和Fe3＋的形式存在，F(xiàn)e2＋在還原帶砂巖中含量最高， 平均含量為2.36%，主要以黃鐵礦的形式存在， 含礦砂巖和古氧化砂巖中Fe2＋的平均含量分別為1.41%和1.97%，F(xiàn)e3＋在還原帶砂巖中含量最高， 平均含量為1.34%，含礦砂巖和古氧化砂巖中Fe3＋的平均含量分別為0.92%和0.73%；Ca 在含礦砂巖中平均含量為12.64%， 在古氧化砂巖中平均含量為0.83%，還原帶砂巖中平均含量為1.03%；S 在含礦砂巖中平均含量為0.13%，還原帶砂巖和古氧化砂巖中平均含量分別為0.10%和0.05%； 有機(jī)C 與S 特征相似， 含礦砂巖中含量最高（平均為2.33%）， 還原帶砂巖次之（平均為0.10%），古氧化砂巖含量最低（平均為0.06%）。

表1 大營(yíng)鈾礦床各地球化學(xué)分帶砂巖部分主量元素分析結(jié)果/%Table 1 Major elements content/% of sandstone in different geochemical zones of Daying uranium deposit

3.2 微量元素

大營(yíng)鈾礦床各地球化學(xué)分帶砂巖的微量元素分析結(jié)果見表2。從分析結(jié)果可以看出含礦砂巖U 含量最高（均值為424.00 μg/g），還原帶砂巖含量次之（均值為14.98 μg/g）， 古氧化砂巖鈾含量最低（均值為7.69 μg/g）；V在含礦砂巖中平均含量為433.00 μg/g， 古氧化砂巖中平均含量為52.54 μg/g，還原帶砂巖中平均含量為62.18 μg/g；Mo 在含礦砂巖中平均含量為7.71 μg/g，古氧化砂巖和還原帶砂巖中的平均含量分別為0.91 μg/g 和1.43 μg/g；La 在含礦砂巖中平均含量為70.45 μg/g，在古氧化砂巖和還原帶砂巖中平均含量分別為25.63 μg/g 和29.72 μg/g；W 在含礦砂巖中平均含量為7.13 μg/g， 在古氧化砂巖中平均含量為1.66 μg/g， 還原帶砂巖中平均含量為1.79 μg/g。

3.3 稀土元素

含礦砂巖輕稀土平均含量為182.42 μg/g，重稀土平均含量為9.24 μg/g， 古氧化砂巖輕稀土平均含量為102.46 μg/g， 重稀土平均含量為8.44 μg/g， 還原帶砂巖輕稀土平均含量116.18 μg/g， 重稀土平均含 量為9.05 μg/g，砂巖稀土元素表現(xiàn)為輕稀土富集， 重稀土相對(duì)虧損， 輕重稀土分餾強(qiáng)烈的特征。 根據(jù)大營(yíng)鈾礦床砂巖稀土元素組成得到球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化后的稀土元素配分曲線圖（圖3），稀土元素配分曲線表現(xiàn)為明顯的 “右傾” 特征。 以Eu 為分界線，輕稀土元素配分曲線呈陡坡狀，重稀土元素配分曲線則相對(duì)平坦，且無(wú)Eu 的異常出現(xiàn)。∑REE 為91.70 μg/g～209.60 μg/g，平均值為126.50 μg/g， 高于沉積大陸地殼平均值（117.00 μg/g）［18］，表明在成巖和成礦過(guò)程中出現(xiàn)稀土元素富集。含礦砂巖（ED14-30 和ED14-31）輕稀土元素明顯較不含礦砂巖富集，表明鈾的富集有利于輕稀土元素的富集。 吳柏林（2016）等人采用飛秒激光測(cè)試技術(shù)對(duì)鈾礦物進(jìn)行原位微區(qū)稀土元素分析， 得到的稀土元素的含量是礦石全巖稀土元素含量的150～200 倍， 表明鈾礦物是稀土元素的主要賦存載體［19］，鈾元素的富集伴隨有稀土元素的富集， 且稀土元素主要賦存在鈾礦物晶格當(dāng)中。

表2 大營(yíng)鈾礦床各地球化學(xué)分帶砂巖部分微量元素分析結(jié)果/（μg·g-1）Table 2 Trace elements content/（μg·g-1）of sandstone in different geochemical zones of Daying uranium deposit

圖3 大營(yíng)鈾礦床砂巖稀土元素配分曲線圖 （球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化值［20］）Fig.3 REE pattern of sandstone in Daying uranium deposit（chondrite normalized value［20］）

3.4 C-O 同位素

大營(yíng)鈾礦床各地球化學(xué)分帶砂巖的全巖碳酸鹽礦物的C-O 同位素分析結(jié)果見表3。含礦砂巖δ13CV-PDB為-18.70‰～-18.40‰， 均值為-18.55‰，δ18OV-PDB為-12.00‰～-11.10‰，均 值 為-11.55‰， δ18OV-SMOW為17.60‰～19.50‰，均值為18.55‰；古氧化砂巖δ13CV-PDB為-12.00‰～-7.90‰， 均值為-9.83‰，δ18OV-PDB為-13.20‰～-7.50‰， 均 值 為-10.94‰，δ18OV-SMOW為17.30‰～23.20‰， 均值 為19.63‰； 還 原 帶 砂 巖δ13CV-PDB為-15.60‰～-7.70‰，均值為-11.42‰，δ18OV-PDB為-13.20‰～-9.00‰， 均值為-11.42‰，δ18OV-SMOW為17.30‰～21.70‰，均值為19.15‰。砂巖中碳酸鹽膠結(jié)物的碳表現(xiàn)為明顯偏負(fù)的特征，對(duì)碳酸鹽膠結(jié)物中碳的來(lái)源有指示意義。

表3 大營(yíng)鈾礦床各地球化學(xué)分帶砂巖全巖C-O 同位素分析結(jié)果/‰Table 3 Analysis results/‰of C-O isotopes in sandstone of different geochemical zones of Daying uranium deposit

4 討論

4.1 成礦過(guò)程主量元素的地質(zhì)響應(yīng)

Si 在含礦砂巖中含量最低， 可能與鈾礦物的大量存在有關(guān)。 成礦過(guò)程中在酸性流體作用下長(zhǎng)石會(huì)發(fā)生高嶺石化蝕變，釋放出Si，為石英加大邊和鈾石形成提供Si 源［21-22］。氧化帶中在酸性環(huán)境下長(zhǎng)石蝕變釋放的Si 主要參與石英加大邊的形成， 導(dǎo)致古氧化砂巖中Si 的含量最高，過(guò)渡帶長(zhǎng)石蝕變釋放的Si 在弱堿性環(huán)境下主要與UO2結(jié)合形成鈾石， 表現(xiàn)為含礦砂巖中Si 的含量最低。Fe 在還原帶砂巖中含量最高， 古氧化砂巖中含量次之，還原帶砂巖中Fe 主要以黃鐵礦的形式存在，且保存良好。古氧化砂巖中Fe 經(jīng)過(guò)后期還原流體作用主要以黏土礦物的形式存在， 前人研究認(rèn)為綠泥石的大量出現(xiàn)是導(dǎo)致砂巖變綠的主要原因［8］，綠泥石中的Fe2＋的含量高，導(dǎo)致古氧化砂巖表現(xiàn)為綠色。夏菲等（2016）研究認(rèn)為綠色砂巖中的綠泥石成因與深部的堿性鐵鎂質(zhì)還原性流體有關(guān)［23］。因此在后期還原流體改造階段， 來(lái)自深部的堿性鐵鎂質(zhì)還原流體能夠?yàn)槟康膶由皫r帶來(lái)外部的鐵， 作為外部Fe 的一個(gè)重要來(lái)源。 砂巖中Ca 主要以方解石膠結(jié)物的形式存在， 前人研究認(rèn)為各地球化學(xué)分帶中含礦砂巖中方解石的含量最高， 主要是在鈾沉淀過(guò)程中伴隨有方解石膠結(jié)物形成［24］，致密的鈣質(zhì)膠結(jié)是導(dǎo)致礦石呈灰紫色而未被后期還原流體還原成綠色的主要原因。在成礦過(guò)程中，來(lái)自蝕源區(qū)的含鈾含氧水進(jìn)入目的層，鈾主要以碳酸鈾酰絡(luò)合物的形式存在，在氧化還原過(guò)渡帶鈾被還原沉淀，碳酸根離子變?yōu)橛坞x態(tài)，與早期方解石溶解釋放的Ca 和長(zhǎng)石蝕變釋放的Ca 結(jié)合為方解石沉淀，導(dǎo)致含礦砂巖中Ca 的含量較古氧化砂巖和還原帶砂巖高。S 主要以黃鐵礦的形式存在，黃鐵礦含量的高低決定著S 含量的高低，鈾還原沉淀過(guò)程中伴隨有黃鐵礦生成［25］，常見鈾石與黃鐵礦緊密共生，在含礦砂巖中黃鐵礦含量較高， 相應(yīng)的S 的含量也較高， 古氧化砂巖由于古氧化作用， 黃鐵礦被氧化，被氧化的黃鐵礦中的S 以SO42-的形式發(fā)生遷移丟失， 表現(xiàn)為古氧化砂巖中S 含量低。 礦石中含有大量的煤屑， 作為鈾成礦過(guò)程中的還原劑和吸附劑， 在鈾的沉淀富集過(guò)程中具有重要的意義， 古氧化砂巖中的有機(jī)質(zhì)在層間氧化作用階段被氧化， 有機(jī)C 進(jìn)入流體系統(tǒng)， 可能為方解石膠結(jié)物的形成提供部分碳源，表現(xiàn)為古氧化砂巖中有機(jī)C 含量最低。

4.2 鈾與各伴生微量元素之間的關(guān)系

與還原帶砂巖相比， 古氧化砂巖中鈾的含量有降低的趨勢(shì)， 表明古氧化帶砂巖在層間氧化過(guò)程中有鈾的遷出， 反映鈾成礦過(guò)程中的鈾元素部分來(lái)自于地層內(nèi)部同沉積階段預(yù)富集的鈾。 鈾的富集會(huì)對(duì)其他伴生元素的地球化學(xué)行為造成影響， 引起其他元素的富集和虧損。

鈾元素的富集會(huì)造成其他元素的富集或虧損， 查明與鈾伴生的各類元素的地球化學(xué)特征對(duì)于建立鈾成礦的地球化學(xué)標(biāo)志具有重要的意義。與鈾伴生的、和鈾含量關(guān)系密切的微量元素主要有Li、Ba、W、Mo、V、La、Ce和REE 等元素，研究旨在厘定上述伴生元素與鈾元素之間的關(guān)系。 由于含礦砂巖與不含礦砂巖鈾含量差別很大， 為了分析各伴生元素與鈾元素之間的關(guān)系， 消除鈾含量差異造成的影響， 對(duì)各元素含量分別取對(duì)數(shù)， 更加明顯地反映各伴生元素與鈾元素之間的關(guān)系。

從表2 中可以看出， 含礦砂巖中Li 的含量為9.24 μg/g～10.50 μg/g， 平均值為9.87 μg/g， 古氧化砂巖和還原帶砂巖Li 的平均含量分別為12.10 μg/g 和17.32 μg/g，表明在鈾富集程度高的含礦砂巖中不利于Li 元素的富集，導(dǎo)致含礦砂巖中Li 相對(duì)于還原帶砂巖虧損；Ba 與Li 相似， 在含礦砂巖中Ba 含量為860.00 μg/g～1 040.00 μg/g，平均含量為950.00 μg/g， 古氧化砂巖和還原帶砂巖中Ba的含量較含礦砂巖高， 其平均含量分別為1 030.43 μg/g 和1 003.83 μg/g， 前人對(duì)東勝鈾礦床礦石中的Ba 元素特征分析認(rèn)為Ba 與U 具有明顯的正相關(guān)關(guān)系［26］，但研究區(qū)內(nèi)砂巖Ba 與U 的關(guān)系與東勝鈾礦床不同，表明大營(yíng)鈾礦床和東勝鈾礦床成礦過(guò)程存在差異；W在含礦砂巖中強(qiáng)烈富集，平均含量7.13 μg/g，在古氧化砂巖和還原帶砂巖中平均含量分別為1.66 μg/g 和1.79 μg/g，表明U 的強(qiáng)烈富集會(huì)引起W 的富集，當(dāng)U 富集程度較低時(shí)，W與U 的相關(guān)性不大。

從Mo 的特征來(lái)看含礦砂巖中Mo 平均含量為7.71 μg/g，古氧化砂巖和還原帶砂巖Mo平均含量分別為0.91 μg/g 和1.43 μg/g，表明U 富集有利于Mo 的富集。砂巖lg U-lg Mo 的關(guān)系表明Mo 和U 具有明顯的正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.466 4（圖4）。U 和Mo 的正相關(guān)關(guān)系主要因?yàn)镸o 與U 化學(xué)性質(zhì)相似，氧化條件下均呈六價(jià)發(fā)生遷移， 還原條件下呈四價(jià)活性降低，易于沉淀［27］。含礦砂巖中V 的平均含量為433.00 μg/g， 古氧化砂巖中V 的平均含量為52.54 μg/g，還原帶砂巖V 的平均含量為62.18 μg/g，含礦砂巖中V 強(qiáng)烈富集，富集程度是古氧化砂巖的10 倍，是還原帶砂巖的6 倍。砂巖lg U-lg V 的關(guān)系表明，U 與V 具有正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.758 5（圖5），表明U 在富集過(guò)程中V 隨之富集。

圖4 大營(yíng)鈾礦床砂巖lg U-lg Mo 關(guān)系圖Fig.4 Relationship between lg U and lg Mo of sandstone in Daying uranium deposit

圖5 大營(yíng)鈾礦床砂巖lg U-lg V 關(guān)系圖Fig.5 Relationship between lg U and lg V of sandstone in Daying uranium deposit

在不同地球化學(xué)分帶砂巖中U 和La 以及U 和Ce 的含量存在差異。在礦化砂巖中La 的平均含量為70.45 μg/g， 古氧化砂巖中La 的平均含量為25.63 μg/g，還原帶砂巖平均含量為29.72 μg/g， 在U 強(qiáng)烈富集的含礦砂巖中La 較不含礦砂巖明顯富集， 富集程度是不含礦砂巖的3 倍左右，且古氧化砂巖中La 的含量較還原帶砂巖La 的含量低，表明La 的富集與U 關(guān)系密切。根據(jù)所有砂巖的lg U-lg La 的關(guān)系可以看出U 的含量與La 的含量具有明顯的正相關(guān)關(guān)系， 相關(guān)系數(shù)為0.777 6 （圖6），Dahlkam（1993）研究發(fā)現(xiàn)La 的離子半徑與U4＋離子半徑一樣，均為0.116×10-10m，因此La更容易進(jìn)入鈾礦物的礦物晶格， 表現(xiàn)為鈾礦石中La 的強(qiáng)烈富集，因此La 可以作為鈾礦化的一個(gè)地球化學(xué)標(biāo)志。與La 相似，Ce 在含礦砂巖中相對(duì)富集，平均含量為71.20 μg/g， 在古氧化砂巖和還原帶砂巖中含量較低， 平均含量分別為46.94 μg/g 和52.72 μg/g，砂巖的lg U-lg Ce 的關(guān)系表明U 和Ce 具有正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.462 1（圖7），表明Ce 伴隨U 的富集而富集。

圖6 大營(yíng)鈾礦床砂巖lg U-lg La 關(guān)系圖Fig.6 Relationship between lg U and lg La of sandstone in Daying uranium deposit

稀土元素組成特征除了受源區(qū)母巖類型的控制外，還與鈾元素的富集有一定的關(guān)系。砂巖的稀土元素配分曲線顯示大營(yíng)鈾礦床砂巖稀土元素組成表現(xiàn)為輕稀土富集、 重稀土相對(duì)虧損的特征。根據(jù)lg U-lg HREE 和lg Ulg LREE 的關(guān)系可以看出砂巖中重稀土元素含量與鈾含量的相關(guān)性不明顯， 相關(guān)系數(shù)為0.023（圖8），而輕稀土元素含量與鈾含量具有明顯的正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.613 7（圖9），表明在鈾富集的過(guò)程中輕稀土元素隨之發(fā)生富集， 而重稀土元素變化程度不明顯， 因此大營(yíng)鈾礦床砂巖的稀土元素配分曲線呈右傾的、輕稀土富集、重稀土相對(duì)虧損的表象。

圖7 大營(yíng)鈾礦床砂巖lg U-lg Ce 關(guān)系圖Fig.7 Relationship between lg U and lg Ce of sandstone in Daying uranium deposit

圖8 大營(yíng)鈾礦床砂巖lg U-lg HREE 關(guān)系圖Fig.8 Relationship between lg U and lg HREE of sandstone in Daying uranium deposit

圖9 大營(yíng)鈾礦床砂巖lg U-lg LREE 關(guān)系圖Fig.9 Relationship between lg U and lg LREE of sandstone in Daying uranium deposit

4.3 碳酸鹽膠結(jié)物成因判別

為了探明成礦過(guò)程中碳酸膠結(jié)物的成因，本文利用砂巖全巖的C-O 同位素組成特征來(lái)反演碳酸鹽膠結(jié)物的成因類型。 前人研究發(fā)現(xiàn)海相碳酸鹽的碳同位素組成為-4‰～4‰［28］，大氣降水中的碳同位素組成為-7‰～-3.5‰［29］， 有 機(jī) 質(zhì) 有 關(guān) 的 碳 同 位 素 組 成 為-33‰～-18‰［30］。砂巖全巖碳酸鹽膠結(jié)物CO 同位素分析結(jié)果顯示直羅組下段下亞段各地球化學(xué)分帶砂巖的碳同位素與有機(jī)質(zhì)有關(guān)的碳同位素組成相似， 但較有機(jī)質(zhì)有關(guān)的碳同位素重，部分碳同位素與大氣降水的碳相似，但較大氣降水中的碳輕， 表明砂巖中碳酸鹽膠結(jié)物中的碳有多個(gè)來(lái)源。 砂巖中碳酸鹽膠結(jié)物的δ18OV-PDB和δ13CV-PDB關(guān)系顯示大部分樣品落入與有機(jī)質(zhì)有關(guān)的碳酸鹽范圍內(nèi)（圖10），少數(shù)樣品落入成巖碳酸鹽范圍內(nèi)， 說(shuō)明砂巖中碳酸鹽膠結(jié)物的形成主要與有機(jī)質(zhì)有關(guān)，部分碳酸鹽膠結(jié)物形成于早期成巖期， 砂巖中碳酸鹽膠結(jié)物的δ18OV-PDB和δ13CV-PDB關(guān)系表明所有樣品落入沉積有機(jī)質(zhì)脫羧基范圍內(nèi)（圖11）， 表明大營(yíng)鈾礦床含礦層砂巖中碳酸鹽膠結(jié)物的形成與有機(jī)質(zhì)脫羧基作用關(guān)系密切，有機(jī)碳來(lái)源于目的層自身含有的有機(jī)質(zhì)、延安組煤層氣和深部油氣［31］，在鈾的還原沉淀過(guò)程中充當(dāng)有利的還原劑， 并對(duì)早期的礦體起到保護(hù)作用。

圖10 大營(yíng)鈾礦床直羅組下段下亞段砂巖碳酸鹽膠結(jié)物δ13CV-PDB-δ18OV-PDB 圖解（底圖據(jù)［32］）Fig.10 The δ13CV-PDB-δ18OV-PDB diagram of carbonate cement in the lower sub-Member of the lower Member of Zhiluo Formation in Daying uranium deposit（Base map refers to［32］）

圖11 大營(yíng)鈾礦床直羅組下段下亞段砂巖碳酸鹽膠結(jié)物δ18OV-SMOW-δ13CV-PDB 圖解 （底圖據(jù)［33］）Fig.11 The δ18OV-SMOW-δ13CV-PDB diagram of carbonate cement in the lower sub-Member of the lower Member of Zhiluo Formation in Daying uranium deposit（Base map refers to［33］）

4.4 鈾礦化的地球化學(xué)標(biāo)志

砂巖型鈾礦床為典型的外生礦床， 來(lái)自盆緣的含鈾含氧水從構(gòu)造運(yùn)動(dòng)形成的天窗進(jìn)入目的層， 順滲透性好的砂體流動(dòng)形成層間氧化帶， 在流動(dòng)過(guò)程中不斷活化地層中同沉積階段預(yù)富集的鈾， 在地層中還原劑的作用下六價(jià)的鈾被還原， 在氧化還原過(guò)渡帶卸載沉淀成礦， 同時(shí)碳酸鈾酰絡(luò)合物中的碳酸根離子游離， 與酸性環(huán)境下長(zhǎng)石蝕變釋放的Ca2＋和早期溶解的碳酸鹽膠結(jié)物所釋放的Ca2＋結(jié)合形成具有大氣降水碳同位素組成特征的碳酸鹽膠結(jié)物，是導(dǎo)致含礦砂巖中Ca 含量高的主要原因［34］。后期深部還原流體的上升對(duì)于礦體的保存具有重要的意義， 同時(shí)形成具有與有機(jī)碳有關(guān)的碳酸鹽膠結(jié)物。 成礦過(guò)程和成礦流體與巖石之間的流-巖反應(yīng)關(guān)系密切， 并伴隨有礦物蝕變和地球化學(xué)蝕變， 蝕變礦物是引起含礦巖石地球化學(xué)特征改變的主要原因。

通過(guò)對(duì)大營(yíng)鈾礦床砂巖的主量元素特征、微量和稀土元素特征以及各伴生元素與鈾元素之間的關(guān)系可以建立鈾礦化的地球化學(xué)標(biāo)志， 作為鈾礦化識(shí)別的一個(gè)判斷指標(biāo)。 含礦砂巖中有機(jī)C 和S 的含量較古氧化砂巖和還原帶砂巖高， 有機(jī)C 在鈾成礦過(guò)程中既可以充當(dāng)還原劑， 還能充當(dāng)吸附劑對(duì)鈾的固定起到吸附作用；S 主要來(lái)自于黃鐵礦，含礦砂巖中常見鈾礦物與黃鐵礦共生， 與鈾礦物緊密伴生的黃鐵礦是鈾沉淀時(shí)期形成的黃鐵礦，因此含礦砂巖中有機(jī)C 和S 的含量較不含礦砂巖高， 可以作為含礦砂巖識(shí)別的一個(gè)地球化學(xué)標(biāo)志。微量元素中W、Mo、V、Ce 在含礦砂巖中強(qiáng)烈富集， 在古氧化砂巖和還原帶砂巖中含量低，表明W、Mo、V、Ce 與U 的富集關(guān)系密切，其中Mo、V、Ce 在砂巖中的含量與U 的含量具有明顯的正相關(guān)性，說(shuō)明鈾礦化過(guò)程中Mo、V、Ce 隨U 的富集而富集。砂巖的稀土元素配分曲線表現(xiàn)為輕稀土富集、重稀土虧損的特征，稀土元素中La 和輕稀土元素總量與U 具有明顯的正相關(guān)關(guān)系， 重稀土元素與U 無(wú)明顯的相關(guān)關(guān)系， 反映在鈾成礦過(guò)程中鈾的富集伴隨有輕稀土元素的富集，可作為含礦砂巖判別的又一地球化學(xué)標(biāo)志。

5 結(jié)論

通過(guò)對(duì)大營(yíng)鈾礦床砂巖的主量元素、 微量元素、 稀土元素和全巖C-O 同位素分析，根據(jù)多種與鈾伴生的元素與鈾元素之間的關(guān)系分析可以得到以下結(jié)論：

1）大營(yíng)鈾礦床砂巖中CaO、有機(jī)C 和全巖S 的含量表現(xiàn)為含礦砂巖中最高，F(xiàn)e 在還原帶砂巖中含量最高。

2）大營(yíng)鈾礦床砂巖的稀土元素配分曲線呈 “右傾” 式， 輕稀土強(qiáng)烈富集， 重稀土相對(duì)虧損，沒有出現(xiàn)Eu 元素的異常，砂巖的稀土元素平均值高于沉積大陸地殼平均值， 反映成巖與成礦過(guò)程中稀土元素發(fā)生富集。

3）微量元素Li、Ba 在含礦砂巖中含量較古氧化砂巖和還原帶砂巖低， W、 Mo、 V、Ce、La 在含礦砂巖中強(qiáng)烈富集， 且Mo、V、Ce、La 與U 具有明顯的正相關(guān)關(guān)系，可以作為鈾礦化典型的地球化學(xué)標(biāo)志。

4）砂巖中的碳酸鹽膠結(jié)物的形成與大氣降水中的碳和有機(jī)碳關(guān)系密切， 且有機(jī)碳與碳酸鹽膠結(jié)物的形成關(guān)系最為密切， 主要來(lái)源于有機(jī)質(zhì)的脫羧作用， 與后期深部油氣上升有關(guān)。