含Sm3+、Y3+聚合物的制備及轉光性能

肖尊宏，譚冠華

(貴州師范大學 化學與材料科學學院，貴州 貴陽 550025)

0 引言

隨著煤、石油、天然氣不可再生能源面臨著日益枯竭，尋找新的能源已成為一個國家長遠發(fā)展的當務之急。太陽能是一種取之不盡的廉價環(huán)保能源，太陽能的充分利用是解決當前人類面臨的能源短缺和環(huán)境污染等問題的根本途徑[1]。太陽能是植物光合作用的能量來源，植物通過光合作用合成的生物質能源，通過轉換成乙醇等為人類提供了新的能源[2]。但植物光合作用吸收日光具有選擇性，其中主要吸收日光的藍紫光(400～480 nm)和紅橙光(600～680 nm)[3]。光生態(tài)學研究表明[4]：藍紫光和紅橙光能夠促進植物的光合作用，并且藍光能促進植物的營養(yǎng)器官如莖、葉的生長，紅光有利于植物的花朵、果實等方面的生長；黃綠光(510～580 nm)大多被反射而不吸收，紫外光(290～400 nm)能促進枝干老化和病菌繁殖，對植物的生長有不良影響，把日光中的紫外光、黃綠光和近紅外光的一種或幾種轉換為作物所需要的紅光或藍光，有利于太陽能的充分利用，提高作物產(chǎn)量和反季節(jié)生產(chǎn)，因此轉光技術研究不斷取得新的進展[5-8]。轉光技術的關鍵在于轉光劑。

目前，轉光劑可分為稀土無機、稀土有機配合物和有機熒光染料轉光劑[6,9]。稀土無機轉光劑和稀土有機配合物小分子轉光劑與高分子基質容易發(fā)生相分離，造成薄膜力學性能變差，光轉換性能下降[10]，而Eu(III)的稀土配合物紅光轉光劑，其最大發(fā)射波長在612 nm左右，而葉綠素a和葉綠素b對紅光的最大吸收分別在660 nm和643 nm處，顯然，Eu(III)配合物的發(fā)射光譜與葉綠素的吸收光譜并不一致，轉光效率不高[11]，Sm(III)配合物最大熒光發(fā)射峰位于645 nm左右，與葉綠素的最大吸收吻合。Sm(III)配合物作為轉光離子，Y(III)作為敏化離子，合成聚合物轉光劑，這方面的研究報道較少。本文首先合成Sm、Y離子配合物，然后與丙烯酸甲酯共聚，制備了Sm(Y)(aa)(acac)2phen與丙烯酸甲酯共聚物[12]，合成路線如下：

圖1 Sm(Y)(aa)(acac)2phen與丙烯酸甲酯共聚物的合成路線Fig.1 Synthetic route of Sm(Y)(aa)(acac)2phen-co-MA polymer

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Sm2O3、Y2O3純度99.99%，國藥集團化學試劑有限公司；丙烯酸(aa)：CP試劑，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心；乙酰丙酮(acac)：AR試劑，天津市大茂化學試劑廠；1,10-鄰菲啰啉(phen)：AR試劑，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心；丙烯酸甲酯：AR試劑，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心；偶氮二異丁腈(AIBN), 國藥集團化學試劑有限公司，二甲基亞砜(DMSO)為AR試劑，并經(jīng)脫水后重蒸使用。

紅外光譜采用美國PE Spectrum One型傅里葉紅外光譜儀測定，KBr壓片法或薄膜法；紫外光譜采用Shimadzu UV-265型紫外與可見分光光度計測定，以二甲基亞砜作溶劑；元素分析用美國PE 2400型元素分析儀測試；熒光光譜采用日本日立公司產(chǎn)F 4600熒光光譜儀測試，選擇參數(shù)為：光電倍增管電壓為700V，掃描狹縫寬度激發(fā)(Ex)和發(fā)射(Em)都是5 nm，掃描速度為1 200 nm/min。試樣的測試方法為粉末壓片，或以DMF作溶劑，溶液測定；熱重分析采用德國NETZSCH公司產(chǎn)STA 409 PC型熱分析儀測定，氣氛為N2，升溫速度為10 ℃/min。掃描電鏡采用JSM-6490LV和INCA-350 X射線能譜儀觀察；熔點由Olympus BH-2 型偏光顯微鏡觀察；分子量以及分子量分布用Waters2414凝膠滲透色譜儀測量，分離柱為Waters styragel column，流動相THF的流速為1.0 mL/min，用單分散的聚苯乙烯作標定，Breeze為數(shù)據(jù)處理軟件。

1.2 Sm(acac)2(aa)phen和Sm0.5Y0.5(acac)2(aa)phen的合成[13]

準確稱取0.352 0 g Sm2O3(1.0 mmol)溶于5 mL濃鹽酸中，加熱蒸發(fā)除去多余的鹽酸，配成3 mL SmCl3水溶液；將2 mmol aa溶于20 mL乙醇中，磁力攪拌溶解，加入上述已配好的SmCl3水溶液，用4 mol/L的NaOH溶液調節(jié)其pH值到7.0，然后水浴恒溫60 ℃反應1.5 h；然后加入4 mmol乙酰丙酮(acac)溶于5 mL乙醇的溶液，再加入溶有2 mmol鄰菲羅啉(phen)的乙醇溶液10 mL，繼續(xù)反應2 h，去除大部分水及乙醇，沉淀物經(jīng)減壓抽濾后，用水和乙醇各洗滌3次，在40 ℃下真空干燥，得到Sm(acac)2(aa)白色固體粉末，產(chǎn)率82.0%，無熔點。以同樣的方法合成Sm0.5Y0.5(acac)2(aa)，產(chǎn)率為82.5%，無熔點。

1.3 Sm(Y)(aa)(acac)2phen、Sm0.5Y0.5(acac)2(aa)與丙烯酸甲酯共聚物的合成[12]

在氮氣氣氛保護下，往聚合管中加入Sm(acac)2(aa)(phen)單體、丙烯酸甲酯、AIBN和溶劑二甲基亞砜(DMSO)，搖勻，反應過程中氮氣保護。將聚合管放入50 ℃的恒溫水浴中聚合48 h時間,然后升溫到110 ℃反應3 h，取出聚合物固體，減壓抽干溶劑，將固體放在45 ℃真空烘箱中干燥24 h，得Sm(Y)(aa)(acac)2phen與丙烯酸甲酯淡黃色共聚物(P1)，以同樣的方法合成了Sm0.5Y0.5(acac)2(aa)phen與丙烯酸甲酯共聚物(P2)。

2 結果與討論

2.1 聚合物的紅外光譜分析[14]

單體Sm0.5Y0.5(acac)2(aa) phen和聚合物P2的紅外吸收光譜圖如圖2，圖2中的左圖是單體Sm0.5Y0.5(acac)2(aa)的紅外光譜，紅外譜圖新出現(xiàn)1 517.4 cm-1、1 432.5 cm-1、1 143.4 cm-1和1 103.1 cm-1、850.3 cm-1和732.2 cm-1等吸收峰，均是對應于phen的ν(C=N)、ν(phen)(骨架)、β(CH)、γ(CH)特征峰，這些譜峰與自由配體phen相比，ν(C=N)紅移65.6 cm-1，γ(CH)兩個吸收峰分別紅移3.4 cm-1和6.4 cm-1，而ν(phen)(骨架)則藍移11.3 cm-1，β(CH)兩個吸收峰分別藍移4.7 cm-1和11.6 cm-1，表明了phen的兩個氮原子參與配位。圖2中的右圖是P2的紅外光譜，主要反映的是丙烯酸甲酯結構的特征吸收峰，1 733.6 cm-1處的吸收峰是由ν(C=O)的伸縮振動產(chǎn)生的，在1 196.8 cm-1左右出現(xiàn)強而寬的吸收峰，這是由C-O-C的伸縮振動產(chǎn)生的，在1 059.4 cm-1處存在一個弱的對應于C-C伸縮振動與C-H變形振動吸收峰。同時，從譜圖中還觀察到關于phen環(huán)的γ(CH)特征峰(828 cm-1和758.4 cm-1處)，以及在421.6 cm-1處出現(xiàn)較弱的Sm-O伸縮振動吸收峰，均表明稀土配合物單體參與聚合。

圖2 單體Sm0.5Y0.5(acac)2(aa)(左)和聚合物P2(右)的紅外光譜圖Fig.2 IR of Sm0.5Y0.5(acac)2(aa) phen (L) and P2(R)

2.2 聚合物的紫外光譜分析[14]

聚合物(P2)和單體Sm0.5Y0.5(acac)2(aa)的紫外吸收光譜如圖3所示，由圖3可知，與單體相比，聚合物的紫外吸收主峰發(fā)生紅移且吸收強度增強，其在256 nm附近的吸收峰是對應于丙烯酸甲酯鏈段中C=O的n→π*躍遷吸收，而中心在286 nm附近的吸收峰，與單體Sm(acac)2(aa)(phen)的吸收峰相近，可認為主要是單體中配體的紫外吸收峰。可見，只要引入少量的稀土配合物單體，共聚物就表現(xiàn)出配合物配體的強紫外吸收特性，表明稀土配合物參與共聚合。

圖3 聚合物P2和Sm0.5Y0.5(acac)2(aa)的紫外光譜Fig.3 UV of Sm0.5Y0.5(acac)2(aa) and P2

2.3 聚合物P2的分子量分布

由GPC譜圖4看出，共聚物P2的GPC只出現(xiàn)單峰，由此可推斷聚合物里只有一種結構的分子鏈，結合前面的分析，我們認為共聚體系中只發(fā)生共聚合反應而不發(fā)生自聚反應。共聚物的平均分子量(MW)為4.1萬，分子量分布為2.1～2.5，分布較窄，分子量較大對材料能形成高質量的薄膜有利。

圖4 P2的GPC譜圖Fig.4 GPC curve of P2

2.4 P2與聚乙烯相容性分析

P2與聚乙烯固體顆粒按1∶50質量比混合均勻，加熱壓成薄膜，掃描電鏡采用JSM-6490LV觀察SEM，如圖5。從圖5上看出，P2與聚乙烯固體相容性較好，沒有相分離，P2在聚乙烯薄膜中分散比較均勻。

圖5 P2與聚乙烯固體共混成膜的掃描電鏡(SEM)Fig.5 SEM of P2 and PE blend film

2.5 熱穩(wěn)定性分析

圖6為Sm0.5Y0.5(acac)2(aa) phen的TG曲線。由圖6可知，配合物起始分解溫度在256 ℃，而配體aa、acac、phen的熔點均小于256 ℃，說明配合物中無自由配體存在；一般配體水或結晶水的分解溫度也低于256 ℃，這表明配合物中不含水[15]。溫度升到280～420 ℃之間，配合物劇烈分解，失重顯著，達43.37%，630 ℃以后重量趨于恒定。在250～630 ℃之間，大部分配合物失重曲線都有比較明顯的折點，表明稀土多元配合物是分步分解的。此外，稀土配合物在其分解前都觀察不到熔融效應的吸熱峰，說明稀土配合物沒有熔點。配合物的分解溫度達到250 ℃以上，適合做轉光劑。

圖6 Sm0.5Y0.5(acac)2(aa)phen的熱失重曲線(TG)Fig.6 TG of Sm0.5Y0.5(acac)2(aa)phen

2.6 熒光光譜分析

在發(fā)射波長645 nm下測定出其最佳激發(fā)波長，聚合物P1的激發(fā)波長為330 nm，P2的激發(fā)波長是350 nm。圖7是聚合物P1和P2的激發(fā)光譜(Ex)和發(fā)射光譜(Em)圖。可看到對應于4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2躍遷的565 nm、600 nm和645 nm 3種波長的熒光，其中4G5/2→6H9/2躍遷發(fā)出的645 nm紅光較強。P2的激發(fā)波長比P1紅移20 nm且在645 nm的熒光也比P1強，說明Y3+離子對Sm3+發(fā)光有敏化作用，敏化機理[15]如圖8所示，由于Y3+離子的f0軌道上沒有電子，不存在能發(fā)生輻射的電子躍遷，Y3+離子不發(fā)光，Y3+配合物把吸收的光能轉移給了Sm3+離子，有助于Sm3+離子發(fā)光，所以P2的熒光強度比P1大。釤氧化物比釔氧化物價格貴，用Y3+離子取代了部分Sm3+離子，節(jié)約了成本，有利于稀土轉光農(nóng)膜的推廣應用。

圖7 P1和P2的激發(fā)(Ex)和發(fā)射光譜(Em)Fig.7 Excitation and emission spectra of P1 and P2

圖8 Y3+敏化Sm配合物的能量轉移圖Fig.8 Energy transfer in Y3+ sensitizing Sm complex process

3 結論

用丙烯酸、乙酰丙酮做第一配體，鄰菲羅啉做第二配體，合成了多元可聚合的單體Sm(Y)(aa)(acac)2phen和Sm0.5Y0.5(acac)2(aa)，然后分別以這兩種單體分別與丙烯酸甲酯共聚，得到聚合物P1和P2。配合物熱失重分析(TG)分解溫度250 ℃以上，表明配合物較為穩(wěn)定，在350 nm紫外光激發(fā)下，發(fā)出645 nm的紅光，與作物光合作用所需要的643 nm紅光非常吻合，滿足了光合作用所需光質的“天線效應”；用Y3+離子取代了部分Sm3+離子，增強了Sm3+離子熒光強度，節(jié)約了成本，有利于稀土轉光農(nóng)膜的推廣應用，P2與聚乙烯固體相容性較好，沒有相分離，P2在聚乙烯薄膜中分散比較均勻，因此，Sm0.5Y0.5(acac)2(aa)與丙烯酸甲酯或甲基丙酸甲酯共聚物，有望成為一種潛在的農(nóng)膜轉光劑。