ICP-MS 法測定龜苓膏粉中重金屬的含量

□ 李鎮(zhèn)坤 岑昕霖 李倩雯 廣西梧州市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)所

龜苓膏粉由全龜、茯苓、金銀花、蒲公英與當(dāng)歸等多種中草藥，加入涼粉草提取液和淀粉制成，加開水沖調(diào)后冷至室溫即可凝結(jié)成半固體的龜苓膏[1]。龜苓膏是廣西梧州市特產(chǎn)，距今有數(shù)百年歷史，相傳是明末清初時(shí)期皇宮里的名貴藥膳。龜苓膏性溫和，具有清熱解毒，活血生肌，潤腸通便和護(hù)肝養(yǎng)顏等功效，深受兩廣地區(qū)、港澳臺以及海外人士喜愛，并暢銷中外[2]。

重金屬對人體健康危害較大，一旦進(jìn)入人體消化系統(tǒng)后很難排出，在各器官累積后容易造成急慢性中毒。近年有文獻(xiàn)報(bào)道部分地區(qū)產(chǎn)的中藥材中鉛、砷和鉻等重金屬含量超標(biāo)，而中藥材是龜苓膏粉的原輔料，如果使用被重金屬污染的中藥材來生產(chǎn)龜苓膏粉，將會直接影響到產(chǎn)品的質(zhì)量安全。目前食品中重金屬元素的檢測方法主要有原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法等，這些方法有其局限性，大多數(shù)不能同時(shí)測定多個(gè)元素，且測定某些元素時(shí)步驟復(fù)雜耗時(shí)，靈敏度和準(zhǔn)確度不高。電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP—MS）具有檢出限低、線性范圍寬、分析精度高、可測元素覆蓋面廣以及可以同時(shí)測定多個(gè)元素等優(yōu)點(diǎn)，已成為分析超痕量元素的一種高效方法，廣泛應(yīng)用于冶金、醫(yī)藥、食品安全、環(huán)境等多個(gè)領(lǐng)域[3]。本實(shí)驗(yàn)利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法對龜苓膏粉中的重金屬進(jìn)行分析測定，為龜苓膏粉的安全風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)提供了依據(jù)，同時(shí)為食品安全監(jiān)管部門提供了技術(shù)支撐，對于控制龜苓膏粉的質(zhì)量具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP—MS）：Agilent 7900 型，美國安捷倫科技有限公司；原子吸收分光光度計(jì)：PE AA800 型，珀金埃爾默儀器有限公司；原子熒光光度計(jì)：AFS—930 型，北京吉天儀器有限公司；微波消解儀：Multiwave Go 型，奧地利安東帕有限公司；控溫電熱板：EH35A plus 型,北京萊伯泰科有限公司；Pb、As、Cr、Cu系列標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL（國家鋼鐵材料測試中心/鋼鐵研究總院）；硝酸(優(yōu)級純，四川西隴科學(xué)有限公司）。

內(nèi)標(biāo)溶液（Agilent，part #：5188—6525）：100 μg/mL，Bi、Ge、In、Li6、Lu、Rh、Sc 與Tb 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（10%硝酸介質(zhì)）。

調(diào) 諧 溶 液（Agilent，part #：5185—5959）：1 μg/L，Ce、Co、Li、Mg 與Ti 與Y 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（2%硝酸介質(zhì)）。

實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

1.2 儀器工作條件

ICP—MS 的工作條件由調(diào)諧溶液對儀器自動優(yōu)化給出，滿足儀器的各項(xiàng)指標(biāo)。

射頻功率：1 500 W；等離子體氣流量：15.0 L/min；載氣流量：0.8 L/min；輔助氣流量：0.4 L/min；補(bǔ)償/稀釋氣體流量：1.0 L/min；霧化室溫度：2 ℃；采樣深度：7.0 mm；采集模式：跳峰；分析模式：全定量；重復(fù)次數(shù)：3；氧化物CeO+/Ce+＜1%； 雙電荷：Ce2+/Ce+＜3%；內(nèi)標(biāo)加入方式：在線加 入Bi、Ge、In、Li6、Lu、Rh、Sc和Tb8 種內(nèi)標(biāo)元素。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)和內(nèi)標(biāo)溶液的制備

各元素標(biāo)準(zhǔn)母液用5%的硝酸稀釋若干倍后，配制成Pb、As、Cr 溶液濃度分別為0、1.00、5.00、10.0、30.0 μg/L 與50.0 μg/L，Cu 溶液濃度為0、10.0、50.0、100、300 μg/L 與500 μg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)系列。內(nèi)標(biāo)儲備液則用5%的硝酸稀釋為100 μg/L 的內(nèi)標(biāo)使用液。

1.4 試樣的前處理

稱取龜苓膏粉試樣約0.3 g（精確至0.000 1 g）于消解罐中，加入8 mL 濃硝酸，加蓋放置過夜，再扭緊消解罐蓋，按表1的條件設(shè)定程序進(jìn)行試樣消解。待消解完成后冷卻取出，緩慢扭開罐蓋排出氣體，并用少量超純水沖洗內(nèi)蓋，將消解罐放在控溫電熱板上，于100 ℃條件下加熱30 min，再將試樣移入25 mL 容量瓶中，用水定容至刻度，混勻備用。同時(shí)在相同條件下做空白試驗(yàn)。每個(gè)試樣平行測定3 次，取其平均值。

表1 微波消解儀參考條件

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣前處理方法的選擇

常用的試樣前處理方法有：微波消解、干灰化消解、濕法消解和壓力罐消解。干灰化消解操作簡便，有機(jī)質(zhì)分解徹底，但在高溫下鉛、砷、鉻等元素易揮發(fā)而造成結(jié)果偏低，因此不宜選擇干灰化消解。濕法消解酸耗量大，所用混酸易對元素的光譜測定造成干擾，消解過程產(chǎn)生的有害氣體也不利于人體健康。微波消解具有試劑用量少、升溫快速、溫度均勻、低空白與低耗能等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)密閉的環(huán)境和較低的消解溫度不會引起易揮發(fā)元素的損失，消解體系也不會引入新的光譜干擾[4]。因此，選擇微波消解作為龜苓膏粉試樣的前處理方法。

2.2 各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和定量限

在預(yù)先選定的儀器參數(shù)下，測定各元素的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，各元素的線性方程、線性范圍見表2。由表可知，Pb、As、Cr 與Cu 的質(zhì)量濃度與質(zhì)譜響應(yīng)值都呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。根據(jù)國際理論和化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）的規(guī)定，本實(shí)驗(yàn)各元素的檢出限和定量限分別以連續(xù)20 次空白溶液測定值所得標(biāo)準(zhǔn)偏差的3 倍和10 倍進(jìn)行計(jì)算。

表2 線性回歸方程、線性范圍及相關(guān)系數(shù)

表3 試樣中各元素的平均含量（單位：mg/kg，n=3）

表4 試樣的加標(biāo)回收率和精密度

表5 檢測方法比對結(jié)果

2.3 試樣測定結(jié)果

稱取3 份不同品牌的龜苓膏粉試樣，按照1.4 的方法進(jìn)行前處理，在預(yù)先設(shè)定的儀器參數(shù)下，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定各試樣中的Pb、As、Cr 與Cu 含量，3 份龜苓膏粉中各元素的平均含量見表3。由表可知，龜苓膏粉中銅的含量相對較高，砷的含量相對較低。檢測結(jié)果均符合龜苓膏粉地方標(biāo)準(zhǔn)關(guān)于重金屬的限量指標(biāo)。

2.4 加標(biāo)回收率和精密度

根據(jù)上述測定結(jié)果，往龜苓膏粉試樣中加入一定量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.4 方法進(jìn)行前處理，在相同的儀器條件下測定各元素的含量。每個(gè)試樣各元素平行測定7 次，計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表4。由表可知，各元素的加標(biāo)回收率為94.5%～99.2%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.49%～4.13%，均小于5%，可見用該方法測定龜苓膏粉中重金屬含量準(zhǔn)確度高，精密度好，滿足試樣的各項(xiàng)檢測要求。

2.5 檢測方法比對結(jié)果

對3 份龜苓膏粉試樣采用石墨爐原子吸收光譜法進(jìn)行Pb、Cr、Cu 的測定，采用原子熒光光譜法進(jìn)行As 的測定，結(jié)果見表5。由表可以看出，ICP—MS 法與另兩種方法的檢測結(jié)果無顯著差異。但I(xiàn)CP—MS 法靈敏度更高，檢出限更低，可以同時(shí)測定多種元素，大大提高了檢測效率。

3 結(jié)語

本 實(shí) 驗(yàn) 建 立 了ICP—MS 法 測 定龜苓膏粉中的鉛、砷、鉻和銅4 種重金屬元素的含量，加標(biāo)回收率為94.5%～99.2%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.49%～4.13%，所得結(jié)果與石墨爐原子吸收光譜法和原子熒光光譜法相近。因此該方法可以同時(shí)測定龜苓膏粉中的多種重金屬元素，且具有檢出限低、靈敏度高、線性范圍寬、分析效率高等優(yōu)點(diǎn)。通過對龜苓膏粉中重金屬元素的測定，可為龜苓膏粉質(zhì)量控制提供科學(xué)依據(jù)，同時(shí)為日后新產(chǎn)品的研發(fā)奠定理論基礎(chǔ)。