食品中環(huán)境激素的檢測方法研究進(jìn)展

於明珠，衛(wèi) 偉，劉安然，劉松琴

(東南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 江蘇省富碳材料與器件工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 211189)

環(huán)境激素是一類能夠擾亂生物體正常平衡激素水平的外源性物質(zhì)。它的來源很多，例如來自農(nóng)業(yè)殘留、工業(yè)殘留、醫(yī)療廢物甚至人類的生活垃圾等[1]。環(huán)境激素在自然界中會(huì)累積殘留，以不同的形式進(jìn)入生物體內(nèi)后，會(huì)不可避免地干擾動(dòng)物及人類身體的多個(gè)系統(tǒng)的正常工作，可能導(dǎo)致兒童性早熟、記憶力下降、大腦退化、不孕不育等多種疾病的發(fā)生，嚴(yán)重的甚至可能引發(fā)器官病變和產(chǎn)生腫瘤等[2-4]。2011年的一次食品安全的重大危機(jī)——“塑化劑事件”，導(dǎo)致了許多食品產(chǎn)業(yè)中的產(chǎn)品被塑化劑污染，使得人們對于食品安全的信任度越來越低。由于缺乏高效的食品安全監(jiān)管及齊全的法律制度制約，社會(huì)迫切需求建立針對食品中的環(huán)境激素類污染物的快速、高靈敏度、高特異性的檢測方法。

因此，筆者基于環(huán)境激素的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和物化特性，綜述目前針對環(huán)境激素類小分子的檢測方法的研究進(jìn)展，對傳統(tǒng)的色譜、質(zhì)譜檢測方法的原理和檢測水平進(jìn)行總結(jié)，以期為后續(xù)研究提供參考。

1 環(huán)境激素的種類及危害

1.1 環(huán)境激素的種類

環(huán)境激素類物質(zhì)種類繁多，目前已掌握的有可能擾亂生物內(nèi)分泌的化學(xué)物質(zhì)有70余種[1]，主要包括有機(jī)化合物，如苯并芘、雙酚A(BPA)、二苯酮、鄰苯二甲酸酯、苯乙烯、二噁英等；殺蟲劑，如β-六氯化苯(β-六六六)、甲萘威、氯丹等；金屬元素，如鎘、鉛、汞等；天然和合成的激素藥物，如雌三醇、雌酮、己烯雌酚等[1]。

1.2 環(huán)境激素的危害

如果人們長期暴露于環(huán)境激素中，會(huì)對人體的內(nèi)分泌系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)等造成嚴(yán)重的負(fù)面影響。因?yàn)榄h(huán)境激素可以與天然激素受體結(jié)合，干擾人體正常的激素分泌，引發(fā)內(nèi)分泌系統(tǒng)的紊亂，其作用機(jī)制如圖1所示[5]。另外，它還可能導(dǎo)致神經(jīng)系統(tǒng)功能障礙、智力低下，甚至改變某些基因，造成細(xì)胞增殖、變異或癌變；環(huán)境激素是女性男性化和男性女性化的最大誘因，使男性的精子密度銳減；育齡婦女如果長期暴露于環(huán)境激素中，將明顯增加胎兒的畸形發(fā)生率[6-9]。

圖1 環(huán)境激素作用機(jī)制及影響[5]

環(huán)境激素是食品安全中的高危險(xiǎn)因素。食品包裝是食品中環(huán)境激素污染的重要來源，例如壬基酚常被用作增塑劑等用于塑料品的制造過程中，一旦食品的儲(chǔ)存時(shí)間過長或者產(chǎn)品被加熱或微波處理，壬基酚等殘留物質(zhì)就有極大可能污染食品，甚至被人體攝入，危害人體健康[10]。馬強(qiáng)等[11]測定30件塑料、紙、陶瓷、橡膠等不同材質(zhì)的食品包裝材料樣品中的壬基酚、辛基酚和雙酚A含量，從其中的26件樣品中檢測出了壬基酚的殘留。Inoue等[12]也從兩種家用的保鮮膜中檢測出了壬基酚的存在。另外，近海魚類受環(huán)境激素的污染最為嚴(yán)重，因?yàn)楹Ｑ蠹昂恿髦械沫h(huán)境激素不斷沉積積累，導(dǎo)致魚類的體內(nèi)也不斷積累著環(huán)境激素[13]。由此可見，食品中的環(huán)境激素污染不容小覷，針對其研究高效、快捷、準(zhǔn)確的檢測技術(shù)是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一[14]。

2 色譜法

2.1 氣相色譜(GC)

GC法由于其選擇性高、分離效率高、速度快等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于食品中有機(jī)污染物的檢測。但是GC法是一種適用于分離和分析在所有色譜系統(tǒng)中有相當(dāng)高揮發(fā)性物質(zhì)的方法，低揮發(fā)性化合物需要通過硅烷化、酯化、酰化、鹵化等衍生化方法變成其衍生物來檢測。Cunha等[15]首先用乙腈對罐裝水果和蔬菜樣品進(jìn)行萃取、濃縮以及衍生化，并用乙酸進(jìn)行雙酚A(BPA)樣品純化，用GC法定量分析的檢測限為3.4 μg/kg。另外，液相微萃取的原位衍生化具有成本效益高、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，也已被GC系統(tǒng)應(yīng)用于多種極性化合物的分析。如Fiamegos等[16]采用氯甲酸乙酯(ECF)實(shí)現(xiàn)對辛基酚和其他烷基酚的原位烷氧羰基化衍生反應(yīng)，達(dá)到對復(fù)雜體系酚類環(huán)境激素的痕量GC檢測的目的。

2.2 高效液相色譜法(HPLC)

HPLC是以液體為流動(dòng)相，采用高壓輸液系統(tǒng)，將具有不同極性的單一溶劑或不同比例的混合溶劑、緩沖液等流動(dòng)相泵入裝有固定相的色譜柱，在柱內(nèi)各成分被分離后，進(jìn)入檢測器進(jìn)行檢測，分離效能高、靈敏度高，還有色譜柱可反復(fù)使用、樣品不被破壞、易回收等優(yōu)點(diǎn)，因此應(yīng)用范圍廣泛。Liu等[17]采用均勻設(shè)計(jì)優(yōu)化方法，采用固相微萃取-高效液相色譜(SPME-HPLC)法測定雙酚A和4-壬基酚(4-NP)，可用于自來水等水樣中物質(zhì)的測定。江潔等[18]采用HPLC 法測定水產(chǎn)品中多種激素殘留，結(jié)果證明此方法能同時(shí)定量檢測6種激素，在0.1～10 μg/mL 范圍內(nèi)，這6種激素呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系；通過回收率、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的評價(jià)，此方法對雌二醇、睪酮、甲基睪酮及黃體酮的測定準(zhǔn)確性可靠，回收率大于70%，可以應(yīng)用于實(shí)際檢測。

總的來說，對食品中環(huán)境激素的檢測應(yīng)用中，色譜法優(yōu)點(diǎn)在于測量的準(zhǔn)確性高、分辨率高、重復(fù)性好，自動(dòng)化檢測程度高；存在的問題是儀器對樣品的前處理包括提取和凈化的要求較高，需要昂貴的色譜儀等檢測設(shè)備，且對操作人員的專業(yè)性要求較高。

2.3 色譜質(zhì)譜聯(lián)用法

2.3.1 氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法(GC/MS)

GC/MS對于復(fù)雜的混合體系具有更好的分離能力和更高的鑒別能力，因此也經(jīng)常被使用。Vallejo等[19]利用GC/MS 法對水體、魚膽和魚肉3種樣品中17β-雌二醇(E2)、17α-乙炔基雌二醇(EE2)和雌三醇(E3)，這3種環(huán)境激素的檢出限分別達(dá)到0.04～0.15 ng/L、0.04～0.67 ng/g和0.1～7.5 ng/g。Luo等[20]以氯甲酸甲酯(MCF)為衍生化試劑建立1個(gè)對4-NP和辛基酚(OP)進(jìn)行現(xiàn)場衍生化和萃取的分散式液-液微萃取(DLLME)法，對MCF用量、萃取溶劑、pH、離子強(qiáng)度等關(guān)鍵因素進(jìn)行了研究，結(jié)合GC/MS，將該方法成功地應(yīng)用于4-NP和OP含量的測定，用該方法得到了4-NP和OP校準(zhǔn)曲線，線性范圍分別為0.1～1 000 g/L和0.01～100 g/L。Cunha等[21]引入一種新型固相分散吸附劑，然后采用DLLME法進(jìn)行“原位”乙酰化，再利用GC/MS準(zhǔn)確測定不同類型的肉類罐頭(香腸、肉制品、肉制品)中痕量BPA和幾種相關(guān)化合物的含量。

該方法具有快速、準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)，性價(jià)比高，更容易操作。新型前處理方法有效提高了在復(fù)雜基質(zhì)中提取、分離和富集目標(biāo)小分子化合物的效率，大大簡化了前處理操作步驟。

2.3.2 高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(HPLC-MS)

HPLC-MS法以高效液相色譜作為分離系統(tǒng)，質(zhì)譜為檢測系統(tǒng)，色譜為混合物的分離提供了最有效的選擇，質(zhì)譜能夠提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息。

Xiao等[22]采用HPLC-MS法同時(shí)測定了雞蛋中的包括雙酚A及其結(jié)構(gòu)類似物的共8種物質(zhì)，具有良好的線性、準(zhǔn)確度、精密度、檢測限，結(jié)果表明所提出的分析方法適用于食品中雙酚A污染的常規(guī)監(jiān)測，該方法已成功地應(yīng)用于實(shí)際雞蛋樣品的分析。Dong等[23]提出了一種同時(shí)測定火鍋調(diào)味品中6種雙酚(雙酚A、雙酚B、雙酚F)和烷基酚(4-壬基酚、4-n-壬基酚、辛基酚)的HPLC-MS法，樣品在加入內(nèi)標(biāo)雙酚A-d4和4-n-壬基酚-d4后分散在己烷中，以甲醇和0.05%氫氧化銨為流動(dòng)相，在水基萃取柱上梯度洗脫分離出6個(gè)目標(biāo)物，并在多反應(yīng)監(jiān)測模式下進(jìn)行測定，結(jié)果表明，待測物檢測均在0.1～250 μg/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。

HPLC-MS法分析范圍廣、分離能力強(qiáng)、測量結(jié)果準(zhǔn)確，在藥物分析、食品分析和環(huán)境分析等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

3 傳感器法

傳感器是一種微型化的裝置，可以實(shí)時(shí)、在線傳遞特定化合物或離子存在的信息，即使是在復(fù)雜的樣品中。它通常包含兩個(gè)重要部分——分子識(shí)別元件和傳感元件。一般原理就是將化學(xué)參數(shù)(通常是待測物濃度)轉(zhuǎn)換成容易實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)換的信號進(jìn)行輸出。按分子識(shí)別元件分類，可以分為免疫傳感器、核酸適配體傳感器、分子印跡化學(xué)傳感器等[24]；按照信號轉(zhuǎn)化的形式來分類，電化學(xué)傳感器、光化學(xué)傳感器、光電化學(xué)傳感器等是幾種在分析檢測中備受關(guān)注的類型[25]。

3.1 按分子識(shí)別元件分類

分子識(shí)別元件的選擇和設(shè)計(jì)對于傳感器的性能有著至關(guān)重要的作用。近年來，識(shí)別元件的選擇性和穩(wěn)定性被給予了更多的關(guān)注。在構(gòu)建傳感器的識(shí)別元件時(shí)，抗體、核酸適配體、分子印跡聚合物(MIPs)等都是較為理想的候選材料[26]。

3.1.1 免疫傳感器法

免疫傳感器法是以抗體作為識(shí)別元件，通過其與小分子抗原的特異性結(jié)合來建立定性、定量分析目標(biāo)物質(zhì)含量的傳感方法。這種免疫傳感分析技術(shù)具有特異性強(qiáng)、靈敏度高，可以應(yīng)用于現(xiàn)場樣品快速檢測等優(yōu)點(diǎn)，在食品中環(huán)境激素的檢測中已被有效利用。Zhang等[27]在家兔體內(nèi)培養(yǎng)鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)特異性多克隆抗體，以該抗體與辣根過氧化物酶(HRP)的偶聯(lián)物作為檢測探針,形成了一種靈敏、特異的檢測DEHP的直接競爭酶聯(lián)免疫分析法。張明翠等[28]設(shè)計(jì)了一系列實(shí)驗(yàn)步驟合成鄰苯二甲酸二丁酯人工抗原，再通過免疫兔得到抗體,從而建立了競爭性熒光免疫分析法實(shí)現(xiàn)了對鄰苯二甲酸二丁酯的測定。莊惠生等[29]建立了測定一系列環(huán)境激素雌二醇類(雌二醇、雌三醇、己烯雌酚和雙酚A)的免疫分析新方法，此檢測方法靈敏、準(zhǔn)確、簡單。

以抗體作為識(shí)別元件的傳感方法具有特異性強(qiáng)的、可對樣品進(jìn)行高通量檢測的優(yōu)勢。但是由于環(huán)境激素多為小分子，不具有免疫原性，需要與蛋白質(zhì)偶聯(lián)合成人工抗原才能通過免疫反應(yīng)產(chǎn)生抗體。半抗原和人工抗原的設(shè)計(jì)和合成的難度大、要求高，且人工抗原免疫原活性不高，制備抗體的周期長、步驟復(fù)雜、失敗風(fēng)險(xiǎn)高；在檢測過程中，作為蛋白質(zhì)大分子的抗體也容易受到檢測環(huán)境及條件的影響(有機(jī)溶劑、較高溫度或較高的酸堿環(huán)境都會(huì)使抗體失活)，從而導(dǎo)致傳感器失效，這是免疫傳感器法所面臨的問題和挑戰(zhàn)。

3.1.2 核酸適配體傳感器法

核酸適配體是一類對靶分子有特異性識(shí)別與結(jié)合能力的單鏈寡核苷酸，可通過指數(shù)富集配基的系統(tǒng)進(jìn)化(SEL-EX)技術(shù)獲得。與抗體相比，核酸適配體具有相對分子質(zhì)量小、免疫原性低、體外容易修飾、合成簡單、配體多樣等優(yōu)點(diǎn)[30]。劉玉潔等[31]用制備的二硫化鈷(CoS2)納米片與金納米粒子的復(fù)合物修飾玻碳電極，引入17β-雌二醇適配體及其部分互補(bǔ)的富鳥嘌呤的雜交鏈(c DNA)，以亞甲基藍(lán)(MB)為電化學(xué)指示劑實(shí)現(xiàn)了對17β-雌二醇的測定(圖2)。He等[32]利用抗雙酚A適配體和碳化鉬(Mo2C)納米管，研制了一種無標(biāo)簽、低背景的雙酚A檢測信號DNA傳感探針，利用DNA適配體與檢測目標(biāo)物相互作用后改變DNA探針結(jié)構(gòu)，從而引起熒光發(fā)生改變產(chǎn)生信號，與傳統(tǒng)方法相比，該方法具有靈敏度高、特異性強(qiáng)、操作簡單、無酶、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。Mirzajani等[33]使用雙酚A適配體作為探針分子，增強(qiáng)雙酚A分子向電極表面的遠(yuǎn)距離傳輸?shù)慕涣麟姛嵝?yīng)，該傳感器在罐頭食品樣品檢測中的成功應(yīng)用，證明了它在現(xiàn)場跟蹤BPA分析中的實(shí)用性。

圖2 基于核酸適配體熒光DNA傳感探針原理[32]

核酸適配體在小分子傳感中應(yīng)用存在的主要問題：一方面不是所有的環(huán)境激素分子都有已知的適配體，適配體篩選是一個(gè)較大的工程；另一方面，適配體受溶劑、溫度等環(huán)境影響也較大，穩(wěn)定性較差。

3.1.3 分子印跡化學(xué)傳感器法

近些年，分子印跡技術(shù)被認(rèn)為是生產(chǎn)人工識(shí)別受體最具潛力的手段，因?yàn)槭荏w對目標(biāo)分子的大小、形狀以及官能團(tuán)都有高度的選擇性和專一性[34]。相比于傳統(tǒng)的用于分離和檢測的介質(zhì)來說，分子印跡聚合物有更好的理化穩(wěn)定性、較高的專一識(shí)別能力和結(jié)構(gòu)可預(yù)測性，合成成本低，應(yīng)用廣泛[35-38]。分子印跡技術(shù)的原理簡單來說，將所需檢測或者是分析的物質(zhì)作為模板分子，依據(jù)目標(biāo)分析物的結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)選擇合適的具有優(yōu)良性能的物質(zhì)作為單體，在一定條件下，單體和模板分子之間會(huì)發(fā)生相互作用形成具有特定空間構(gòu)象的分子印跡聚合物(MIPs)，該分子印跡聚合物通過一定的洗脫方法將模板分子洗脫掉，最后得到的聚合物表面有許多三維孔穴，這樣的孔穴與目標(biāo)分析物官能團(tuán)的構(gòu)象和位置等有極大的關(guān)系，因此，理論上可用于對目標(biāo)分析物進(jìn)行萃取富集，具有高效選擇性和專一識(shí)別性[39-43]。選擇合適的制備方法對于合成具有理想性能的MIPs也是至關(guān)重要的。通常，MIPs制備的方法包括沉淀聚合[44]、本體聚合、乳液聚合[45]、固相聚合、表面印跡[46]、溶膠-凝膠過程[47]和電化學(xué)聚合[48]。在原位修飾Sn3O4的碳纖維紙上進(jìn)行電聚合的實(shí)驗(yàn)方案見圖3，該分子印跡光電化學(xué)傳感器可以快速特異性檢測小分子[48]。分子印跡技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)特異性識(shí)別材料的宏量制備，與抗體和適配體這樣的生物大分子相比，分子印跡聚合物性質(zhì)穩(wěn)定，耐有機(jī)溶劑、耐高溫，但是檢測目標(biāo)單一，很難實(shí)現(xiàn)多目標(biāo)、高通量的同時(shí)檢測，并且對于它的工作機(jī)制還有待進(jìn)一步的探索。

圖3 在Sn3O4的碳纖維紙上進(jìn)行電聚合分子印跡的Scheme圖及產(chǎn)物表征[48]

3.2 按信號轉(zhuǎn)化形式分類法

3.2.1 電化學(xué)傳感器法

電化學(xué)傳感器檢測法的工作原理是利用具有電活性的物質(zhì)與分析物作用，使得待測物濃度的變化快速轉(zhuǎn)化為電化學(xué)信號的變化輸出，從而計(jì)算出待測物的濃度值。這方法不僅簡單快速，而且直觀明確，在小分子的檢測中已有廣泛的應(yīng)用。在識(shí)別過程中，電化學(xué)傳感測量通常產(chǎn)生電流、電位和電荷的等信號變化或是中間介質(zhì)阻抗變化，這些電信號或數(shù)據(jù)可以經(jīng)過進(jìn)一步處理(包括放大、濾波、分析或顯示)，以產(chǎn)生有關(guān)分析物的特性及其濃度的信息。與傳統(tǒng)分析方法相比，此方法具有操作簡單、成本低廉、分析速度快、適用于現(xiàn)場檢測等優(yōu)勢[49-52]。

周玲[53]采用電化學(xué)還原法和電化學(xué)沉積法構(gòu)建了金納米粒子/石墨烯復(fù)合材料修飾的玻碳電極，構(gòu)建了基于核酸適配體的電化學(xué)傳感界面，用于對牛奶中雙酚A的檢測。分子印跡聚合物作為近年來興起的識(shí)別材料，在環(huán)境激素的傳感檢測中也有相當(dāng)重要的應(yīng)用。Des Azevedo等[54]構(gòu)建了一種基于導(dǎo)電分子印跡聚合物修飾電極的新型電化學(xué)傳感器用于檢測17β-雌二醇(E2)，該傳感器以二胺甲基丙烯酰胺(NPEDMA)作為雙功能單體，通過電化學(xué)聚合，在金電極表面制備了一層薄膜；之后通過N,N-二乙基二硫代氨基甲酸芐酯激活甲基丙烯酰胺基團(tuán)，光化學(xué)接枝在聚苯胺上，在金電極表面形成了一層分子印跡層的，所得到的傳感器以循環(huán)伏安峰電流為檢測信號，檢測限為6.86×10-7mol/L。劉松琴課題組的Yu等[55]利用表面分子印跡技術(shù)以吡咯作為功能單體、壬基酚為模板分子，通過化學(xué)氧化聚合二氧化碳納米顆粒表面包裹聚吡咯分子印跡聚合物，將制備得到的TiO2/聚吡咯分子印跡納米復(fù)合物修飾在玻碳電極表面，在電化學(xué)方法洗脫模板分子后，構(gòu)建了針對壬基酚的電化學(xué)傳感器，該傳感器可以特異性捕獲檢測基質(zhì)中的目標(biāo)分子壬基酚，并產(chǎn)生相應(yīng)的電化學(xué)信號，該方法檢出限為3.91×10-9mol/L，并可以在其他酚類物質(zhì)(辛基酚、苯酚和雙酚A等)中特異性檢測壬基酚。

3.2.2 光化學(xué)傳感器法

熒光傳感器法由于其靈敏度高、測量速度快、操作簡單，受到了研究者們的關(guān)注，未來的潛力不容小覷。目前，人們對熒光傳感器的研究熱點(diǎn)主要在于設(shè)計(jì)合成新型的熒光分子和染料，創(chuàng)新熒光傳感的原理和機(jī)制以及致力于提高傳感器的識(shí)別特異性和靈敏度。熒光傳感器是以熒光光譜法為測量手段，在識(shí)別了待測物之后，將這樣的結(jié)合產(chǎn)生的變化轉(zhuǎn)化為熒光性質(zhì)的改變而輸出，這些性質(zhì)包括熒光發(fā)射峰位置、熒光強(qiáng)度、熒光壽命等。

Xu等[56]以碲化鎘(CdTe)量子點(diǎn)作為信號來源，用一鍋法合成了具有中孔結(jié)構(gòu)的三聚氰胺分子印跡聚合物，構(gòu)建了高選擇性和高靈敏度的新型熒光傳感器，檢測限低至38 nmol/L，實(shí)現(xiàn)了對牛奶樣品中三聚氰胺的檢測。Wang等[57]介紹了一種用于測定雙酚A的基于誘導(dǎo)劑的熒光檢測法，雙酚A首先附著在金納米粒子表面，添加的氮摻雜碳量子點(diǎn)的藍(lán)色熒光會(huì)由于聚集態(tài)的金納米粒子引起的內(nèi)濾效應(yīng)，從而發(fā)生猝滅；加入雙酚A后，形成雙酚A/核酸適配體復(fù)合物，金納米粒子不再穩(wěn)定聚集，導(dǎo)致氮摻雜碳量子點(diǎn)的熒光恢復(fù)。在10～250或250～900 nmol/L的雙酚A濃度范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度和雙酚A濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，檢測限為3.3 nmol/L。基于熒光納米材料的免疫分析方法也引起了研究者的高度關(guān)注，Sheng等[58]提出了一種靈敏的熒光免疫分析法檢測飲用水中的雙酚A，用上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒作為熒光探針，磁性聚苯乙烯微球(MPM)作為分離組分，水樣中雙酚A的檢測限為0.02 mg/L，該方法分析過程簡單快速，具有良好的準(zhǔn)確性和實(shí)用性(圖4)。

圖4 雙酚A熒光傳感器的原理圖[58]

3.2.3 光電化學(xué)傳感器法

化學(xué)發(fā)光測定以其簡單和經(jīng)濟(jì)有效的儀器而聞名。該方法具有靈敏度高、線性動(dòng)態(tài)范圍寬、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。魯米諾-高碘酸鉀體系是一種優(yōu)異的化學(xué)發(fā)光(CL)體系，具有很高的應(yīng)用潛力。莊惠生等[59]基于BPA對魯米諾-高碘酸鉀化學(xué)發(fā)光體系的化學(xué)發(fā)光的抑制作用，建立了雙酚A的流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光分析法。通過對光電倍增管負(fù)高壓、泵速、pH、試劑濃度、混合管線長度等條件的優(yōu)化，使該方法的線性范圍為6.0×10-6～1.9×10-3g/L，檢測限為1.3× 10-7g/L。用此方法直接測定了飲用水中的BPA，操作快速、準(zhǔn)確。陶滔[60]采用Pickering乳液聚合法制備了雙酚A分子印跡聚合物，并將其應(yīng)用于固相微萃取中，對雙酚A進(jìn)行的選擇性富集；利用雙酚A對Luminol-KIO4-NaOH發(fā)光體系的抑制作用，結(jié)合流動(dòng)注射分析技術(shù)，對水體中雙酚A進(jìn)行了檢測，此方法的線性范圍為0.05～1.50 mg/L和1.50～15 mg/L，檢測限為17 μg/L。

另外，基于高發(fā)光量子點(diǎn)的方法已經(jīng)引起了科學(xué)家的注意，其具有良好的光穩(wěn)定性、較高的量子效率、較窄的發(fā)射光譜和較大的斯托克斯位移吸收光譜等特性，被廣泛應(yīng)用于多種物質(zhì)的分析。Hassanzadeh等[61]開發(fā)了一種高效的氧化鋅量子點(diǎn)(ZnO QDs)分子印跡復(fù)合材料，用于基于增強(qiáng)化學(xué)發(fā)光系統(tǒng)的三硝基甲苯選擇性檢測。ZnO QDs被用作MIP材料的合適載體，3-氨丙基三乙氧基硅烷和正硅酸四乙酯在三硝基甲苯的存在下自組裝合成MIP?；谌趸妆綄Ψ肿佑≯E復(fù)合的量子點(diǎn)的化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度具有明顯的猝滅作用，化學(xué)發(fā)光濃度降低，該方法的檢測限為6.8 pg/mL。

4 結(jié)論與展望

近年來，人們對于環(huán)境激素的暴露狀況進(jìn)行了深入的研究，發(fā)展了一些相關(guān)的前處理和定性定量分析方法。環(huán)境激素涉及的樣品種類繁多，未來對環(huán)境激素的檢測和分析，以下幾個(gè)方面有需要被重點(diǎn)關(guān)注：①進(jìn)一步優(yōu)化和發(fā)展樣品預(yù)處理技術(shù)，對于日漸復(fù)雜的環(huán)境樣品，建立高通量的樣品預(yù)處理技術(shù)，將會(huì)顯著降低分析檢測的成本和時(shí)間。②進(jìn)一步提高檢測的選擇性，適配體的應(yīng)用及分子印跡材料都可以進(jìn)行更深層次的創(chuàng)新。③發(fā)展生物技術(shù)的應(yīng)用，檢測試劑盒、試紙條或芯片有便捷、靈敏、高效、易用的優(yōu)勢，具有被進(jìn)一步開發(fā)利用的價(jià)值。