蒸餾-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定葡萄酒中的SO2

陳清凱，郝桂娟，郭利攀，徐 曉，邢麗麗，段曉婷，章 路，章 虎

(綠城農(nóng)科檢測(cè)技術(shù)有限公司，浙江 杭州 310052)

SO2作為一種食品添加劑，在食品工業(yè)中具有護(hù)色、防腐、漂白和抗氧化的作用[1-2]。如果按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定合理使用SO2不會(huì)對(duì)人體健康造成危害，但長期超限量接觸SO2可能導(dǎo)致人類呼吸系統(tǒng)疾病及多組織損傷，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí){生命。SO2通常作為保護(hù)劑添加到葡萄酒中，有殺死葡萄皮表面雜菌的作用，同時(shí)它也是一種抗氧化劑，在保護(hù)酒液的天然水果特性的同時(shí)防止酒液老化[3]。葡萄酒發(fā)酵過程中也會(huì)有SO2殘留[4-5]。

目前，國內(nèi)檢測(cè)食品中SO2的方法[6-8]主要有分光光度法[9]、蒸餾-滴定法[10-11]、離子色譜法等[12-14]。對(duì)于葡萄酒樣品，蒸餾滴定法存在樣品蒸餾過程耗時(shí)較長、滴定時(shí)無法準(zhǔn)確判斷滴定終點(diǎn)以及存在易揮發(fā)性還原物質(zhì)的干擾等問題，影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性；相比于蒸餾-滴定法，離子色譜法檢測(cè)靈敏度較高，但具有保留時(shí)間長、分析速度較慢等缺點(diǎn)[15]。

本研究中，筆者采用自動(dòng)蒸餾儀對(duì)葡萄酒進(jìn)行蒸餾，餾出液經(jīng)過氧化氫(H2O2)溶液吸收，氧化轉(zhuǎn)化為硫酸根離子[16-17]，通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測(cè)定[18-20]，以期為葡萄酒中SO2硫殘留量的測(cè)定提供高效、準(zhǔn)確的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

通過酸化、蒸餾和H2O2溶液吸收的前處理方式，使葡萄酒中的SO2能夠轉(zhuǎn)換為硫酸根(SO2+H2O2=H2SO4)，用電感耦合等離子發(fā)射光譜法檢測(cè)，以硫元素的特征譜線波長181.972 nm定性，待測(cè)元素譜線信號(hào)強(qiáng)度與元素濃度成正比進(jìn)行定量，通過硫和SO2的換算系數(shù)，計(jì)算出樣品中SO2含量。

1.2 試劑與儀器

H2O2溶液(優(yōu)級(jí)純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸(優(yōu)級(jí)純)，永華化學(xué)股份有限公司；硫元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(GSB 04-1773-2004(b)，1.00 g/L，硫元素標(biāo)準(zhǔn)溶液是以S計(jì))，國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。葡萄酒樣品，當(dāng)?shù)爻小?/p>

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國Agilent公司；超純水制備儀，美國Millipore公司；FOSS Kjeltec 8100型半自動(dòng)蒸餾儀，瑞士FOSS公司。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)系列與樣品處理

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確吸取10.00 mL的1.00 g/L硫元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液置于100.0 mL的容量瓶中,一級(jí)水稀釋至刻度，配制成0.10 g/L的硫元素標(biāo)準(zhǔn)工作液。再吸取0、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00、16.00和32.00 mL硫單元素標(biāo)準(zhǔn)工作液，分別置于100.0 mL的容量瓶中，一級(jí)水定容。配制成質(zhì)量濃度分別為0、0.000 250、0.000 500、0.001 00、0.002 00、0.004 00、0.008 00、0.016 0和0.032 0 g/L這9個(gè)不同系列的以硫(S)計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3.2 樣品前處理

準(zhǔn)確吸取混勻的葡萄酒樣品5.00 mL于750 mL蒸餾瓶中，同時(shí)接收瓶中加入30 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的H2O2溶液，在蒸餾瓶中加入體積比1∶ 1的10.00 mL鹽酸溶液后，加熱蒸餾，待接收瓶中總?cè)芤后w積約為200 mL時(shí)，停止蒸餾，用一級(jí)水轉(zhuǎn)移定容至250.0 mL容量瓶中，搖勻備用。同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸餾裝置的選擇

采用半自動(dòng)蒸餾儀和直接蒸餾法來測(cè)定葡萄酒中的SO2含量，結(jié)果見表1。

表1 半自動(dòng)蒸餾儀蒸餾法和直接蒸餾法測(cè)SO2的結(jié)果

由表1可知，直接蒸餾法和半自動(dòng)蒸餾儀蒸餾法測(cè)得的SO2含量都在國家標(biāo)準(zhǔn)允許偏差(≤10%)范圍內(nèi)，可用半自動(dòng)蒸餾儀蒸餾法取代直接蒸餾法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前處理。

2.2 吸收液選取

分別選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%、6%和9%的H2O2溶液作為吸收液，加標(biāo)量為0.040 0 g/L，對(duì)蒸餾出的SO2進(jìn)行固定，將SO2轉(zhuǎn)化成硫酸鹽后采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行3次重復(fù)測(cè)定，結(jié)果見表2。

表2 不同吸收液SO2回收率(n=3)

由表2可知，采用6% H2O2作為吸收液，葡萄酒中SO2的平均回收率為82.0%～98.5%，精密度為1.0%～4.7%，滿足分析要求。因此本研究最終選擇6% H2O2溶液作為吸收液。

2.3 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀條件選擇

選取180.669、181.972和182.562 nm靈敏度較高的3條譜線進(jìn)行分析，結(jié)果見圖1～2。由圖1～2可知，硫在182.562 nm處的譜線受到鉛、硼譜線的干擾(圖1)；硫在180.669 nm處的譜線受到鎳、錫、硅譜線的干擾(圖2)；但硫在181.972 nm譜線受到的干擾最小、靈敏度最高、線性關(guān)系最好。因此，最終選擇181.972 nm作為分析線。

圖1 硫在182.562 nm處可能受到的干擾

圖2 硫在180.669 nm處可能受到的干擾

2.4 線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和精密度

配制9個(gè)不同系列的標(biāo)準(zhǔn)溶液，建立硫元素標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性范圍為0～0.032 0 g/L，在優(yōu)化的儀器條件下，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列的吸收值，擬合得到硫元素的工作曲線，其線性方程為YT181.972=186.097 452 28ρ+4.820 534 93，線性相關(guān)系數(shù)r=0.999 94；以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差與曲線斜率的比值計(jì)算儀器的檢出限(LOD)，以10倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差與曲線斜率的比值計(jì)算儀器的定量檢出限(LOQ)。當(dāng)取5.00 mL液體樣品時(shí)，方法檢出限為0.001 10 g/L，定量限為0.003 50 g/L。

試樣中SO2的質(zhì)量濃度按式(1)計(jì)算。

(1)

式中：X為試樣中SO2的質(zhì)量濃度，g/L；ρ為試樣溶液中SO2的質(zhì)量濃度，g/L；ρ0為空白溶液中SO2的質(zhì)量濃度，g/L；V為試樣蒸餾液的定容體積，mL；Vm為試樣稱樣量或移取體積，mL；0.5為硫轉(zhuǎn)換為SO2的換算系數(shù)。

2.5 測(cè)試與加標(biāo)回收率

為考察方法的準(zhǔn)確度，分別選取0.010 0、0.020 0和0.040 0 g/L這3個(gè)水平濃度梯度，每個(gè)葡萄酒樣品進(jìn)行6次重復(fù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法回收率，結(jié)果見表3。

由表3可知，在這3個(gè)梯度濃度下，回收率為76.0%～95.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.3%～9.8%，滿足GB/T 27404—2008中的回收率60%～120%、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于15%的分析要求。

表3 葡萄酒中SO2添加回收結(jié)果

2.6 方法對(duì)比

選擇6個(gè)葡萄酒樣品進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，并基于國家標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.34—2016(簡稱國標(biāo)法)與本方法進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果見表4。

由表4可知，2種方法測(cè)定的結(jié)果相對(duì)相差小于10%。符合國標(biāo)法中的2次獨(dú)立測(cè)定檢驗(yàn)結(jié)果的絕對(duì)差值不能大于10%的標(biāo)準(zhǔn)。

表4 國標(biāo)法與本方法測(cè)葡萄酒中SO2含量結(jié)果(n=2)

2.6.2 不同測(cè)試方法檢測(cè)樣品所用時(shí)間

國標(biāo)法測(cè)試操作步驟：取葡萄酒樣品5.00 mL置于蒸餾燒瓶中；加入250 mL水，裝上冷凝裝置，加熱蒸餾；當(dāng)蒸餾液約200 mL時(shí)，停止蒸餾。然后進(jìn)行滴定步驟。

本方法操作步驟：取葡萄酒樣品5.00 mL置于蒸餾瓶中，當(dāng)蒸餾液約200 mL時(shí)，停止儀器。然后進(jìn)行上機(jī)步驟。

考察這2種方法測(cè)定樣品所需要的時(shí)間，結(jié)果如表5所示。

由表5可知，國標(biāo)法完成一個(gè)樣品需要102～125 min，本方法完成一個(gè)樣品需要10～15 min。由此可見，本方法比國標(biāo)方法節(jié)約大量時(shí)間，在樣品量大的情況下，本方法能在同一時(shí)間內(nèi)完成更多樣品量。

表5 2種方法實(shí)驗(yàn)所需時(shí)間對(duì)比表

2.7 實(shí)際樣品測(cè)試效果

為進(jìn)一步考察方法的可行性，選取常見的干紅葡萄酒和干白葡萄酒進(jìn)行驗(yàn)證，分別選取0.020 0和0.060 0 g/L這2個(gè)水平濃度，每個(gè)葡萄酒樣品進(jìn)行3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法回收率，結(jié)果見表6。由表6可知，回收率為79.7%～94.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.2%～8.7%，滿足分析要求。

表6 干紅葡萄酒和干白葡萄酒中二氧化硫添加回收結(jié)果

3 結(jié)論