表面應(yīng)用粘接劑、底涂劑對(duì)鋯瓷與樹脂水門汀粘接強(qiáng)度的影響

印準(zhǔn) 戰(zhàn)德松,2 付佳樂,2

1.中國(guó)醫(yī)科大學(xué)附屬口腔醫(yī)院修復(fù)科，沈陽 110002；2.中國(guó)醫(yī)科大學(xué)口腔醫(yī)學(xué)院口腔材料學(xué)教研室，沈陽 110002

氧化鋯陶瓷是新型精細(xì)陶瓷，以其突出的美學(xué)效果、優(yōu)良的生物學(xué)性能以及高強(qiáng)度的機(jī)械性能成為口腔修復(fù)重建領(lǐng)域中的主流材料之一[1]。然而，與其他全瓷材料相比，氧化鋯化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且表面不易粗化，酸蝕處理與化學(xué)硅烷化對(duì)氧化鋯效果欠佳[2]，導(dǎo)致其與牙體組織之間的粘接強(qiáng)度尚顯不足。

微機(jī)械嵌合與化學(xué)粘接是獲得氧化鋯牢固粘接并維持其持久性的有效手段。為了增加氧化鋯表面微機(jī)械嵌合作用，可以采用噴砂、熱酸蝕以及激光等多種方式處理氧化鋯表面[3]。噴砂是臨床上廣泛使用的一種處理方式，可有效使氧化鋯表面粗糙化從而增加粘接劑的微機(jī)械嵌合作用。在噴砂處理基礎(chǔ)上結(jié)合通用型粘接劑或粘接底涂劑，可有效增強(qiáng)氧化鋯水浴24 h后的粘接強(qiáng)度[4-5]。本實(shí)驗(yàn)比較水浴24 h與冷熱循環(huán)5 000次情況下，通用型粘接劑與氧化鋯粘接底涂劑對(duì)自粘接雙固化樹脂水門汀與氧化鋯剪切粘接強(qiáng)度（shear bond strength，SBS）的影響，以期為臨床改善粘接效果提供參考。

1 材料和方法

1.1 材料

3種自粘接雙固化樹脂水門汀：Clearfil SAC（LOT 5Q0132，Kuraray公司，日本，以下簡(jiǎn)稱SAC），Multilink Speed（LOT X35437，Ivoclar Vivadent公司，列支敦士登，以下簡(jiǎn)稱MS），RelyXTMU200（LOT 3839673，3M ESPE公司，美國(guó)，以下簡(jiǎn)稱U200）。與3種樹脂水門汀搭配的通用型粘接劑分別為：Clearfil Universal Bond（LOT 2E0070，Kuraray公司，日本），Tetric N-Bond Universal（LOT X36442，Ivoclar Vivadent公司，列支敦士登），Scot chbond Universal Adhesive（LOT 90228A，3M ESPE公司，美國(guó)）。粘接底涂劑Z-Prime Plus（LOT 1700002387，Bisco公司，美國(guó)，以下簡(jiǎn)稱ZP），魅影功能型A2色氧化鋯瓷坯（深圳愛爾創(chuàng)口腔科技有限公司）。

1.2 試件制備及分組

委托深圳愛爾創(chuàng)科技有限公司切割燒結(jié)制作邊長(zhǎng)為2 cm的立方體試件6個(gè)。隨機(jī)選擇每個(gè)試件的一個(gè)面確定為粘接面，氧化鋁噴砂處理[5]（氧化鋁直徑125 μm，噴砂距離10 mm，壓強(qiáng)25 bar，時(shí)間15 s），將粘接界面向下超聲水洗180 s后吹干備用。

實(shí)驗(yàn)分為3個(gè)組，每組各2個(gè)試件。1）直接粘接組（對(duì)照組），試件噴砂后直接涂布樹脂水門汀組；2）粘接劑組，試件噴砂后應(yīng)用與樹脂水門汀搭配的通用型粘接劑并涂布樹脂水門??；3）底涂劑組，試件噴砂后應(yīng)用底涂劑并涂布樹脂水門汀。每個(gè)組根據(jù)處理方式又各分為2個(gè)亞組：1）a亞組，置于37 ℃恒溫水浴鍋（Polystat公司，美國(guó)）進(jìn)行37 ℃恒溫水浴儲(chǔ)存24 h；2）b亞組，置于冷熱循環(huán)機(jī)（SD Mechatronik公司，德國(guó)）進(jìn)行冷熱循環(huán)處理（5 ℃和55 ℃水中各停留30 s，傳遞時(shí)間5 s，視為一次）5 000次。

3種樹脂水門?。⊿AC、U200、MS）均按照以上分組進(jìn)行操作。將樹脂水門汀按要求通過混合頭注入內(nèi)徑為2 mm、外經(jīng)為4 mm、高度為3 mm的透明圓柱形模具（PVC透明膠管），無壓力置于經(jīng)過不同表面處理的氧化鋯粘接面，去除多余水門汀，使用LED光固化燈（Kerr Demi Plus，Kerr公司，美國(guó)）固化20 s，完成光固化的試件用光固化遮光罩與遮光板配合進(jìn)行遮擋，避免二次照射。按照分組，試件經(jīng)37 ℃恒溫水浴24 h或冷熱循環(huán)5 000次處理。

1.3 SBS測(cè)試

去除透明模具，將氧化鋯固定于多功能測(cè)試儀（WDS-200型，溫州韋度電子有限公司）上，將加載頭以1 mm·min-1速度垂直加載樹脂水門汀試件，工作頭對(duì)準(zhǔn)樹脂水門汀小柱并緊貼樹脂與試件的粘接面結(jié)合處，直至試件脫落。測(cè)試精度為0.1 N，準(zhǔn)確記錄樹脂小柱脫落時(shí)的最大破壞載荷（Fmax）。

體視顯微鏡下觀察并記錄氧化鋯斷端斷裂界面形態(tài)，制作透明網(wǎng)格表覆于試件等比例放大圖片上，殘留樹脂面積占大于等于半個(gè)方格按一格算，估算出殘留樹脂面積。根據(jù)透明模具橫截面內(nèi)的粘接面積（S），計(jì)算樹脂水門汀的粘接強(qiáng)度：粘接強(qiáng)度（P）=最大破壞載荷（Fmax）/粘接面積（S），S= π（d/2）2，其中d為透明模具橫截面內(nèi)徑，π=3.14。

1.4 斷裂界面類型

根據(jù)斷裂界面形態(tài)，將斷裂模式分為3類：Ⅰ類（氧化鋯表面殘留樹脂面積≥粘接面積2/3）；Ⅱ類（粘接面積2/3＞氧化鋯表面殘留樹脂面積≥粘接面積1/3）；Ⅲ類（氧化鋯表面殘留樹脂面積＜粘接面積1/3）。

1.5 統(tǒng)計(jì)學(xué)分析

采用SPSS 19.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。單因素方差分析（one-way ANOVA）對(duì)各組SBS值進(jìn)行計(jì)學(xué)分析，Games-Howell 檢測(cè)進(jìn)行兩兩比較。P＜0.05為差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

2 結(jié)果

2.1 SBS

各組的SBS結(jié)果見表1。統(tǒng)計(jì)分析表明，1）水浴24 h后，3種樹脂水門汀的粘接劑組與底涂劑組的SBS均高于對(duì)照組（P＜0.05），粘接劑組與底涂劑組間無統(tǒng)計(jì)學(xué)差異（P＞0.05）。2）冷熱循環(huán)后，3種樹脂水門汀的粘接劑組的SBS均高于底涂劑組與對(duì)照組（P＜0.05），底涂劑組與對(duì)照組間無統(tǒng)計(jì)學(xué)差異（P＞0.05）。3）與水浴24 h相比，冷熱循環(huán)后3種接樹脂水門汀各組的SBS均降低（P＜0.05）。4）同一實(shí)驗(yàn)條件下，3種樹脂水門汀的SBS間也有統(tǒng)計(jì)學(xué)差異（P＜0.05）。

表1 各組的SBSTab 1 The SBS of each group MPa

2.2 斷裂模式

各組的斷裂模式見圖1。從圖中可見，水浴24 h后，各試件的斷裂模式均以Ⅰ和Ⅱ類破壞為主；冷熱循環(huán)后，Ⅰ類破壞明顯減少并出現(xiàn)大量Ⅲ類破壞。

圖1 各組的斷裂模式Fig 1 The fracture mode of each group

3 討論

氧化鋯修復(fù)體完成粘接后，會(huì)形成“氧化鋯—粘接劑—牙體組織”類似三明治的結(jié)構(gòu)[5]，其中“粘接劑—牙體組織”界面無論是與釉質(zhì)還是牙本質(zhì)的粘接強(qiáng)度均能滿足臨床需求[4]，但修復(fù)體常因“氧化鋯—粘接劑”界面粘接失效導(dǎo)致脫落。由于物理噴砂效果相對(duì)有限[6-7]，因此氧化鋯如何獲得持久而穩(wěn)定的粘接效果成為臨床研究熱點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)通過恒溫水浴24 h及5 000次冷熱循環(huán)2種儲(chǔ)存條件來比較通用型粘接劑與底涂劑對(duì)氧化鋯粘接效果的影響及在耐久性方面是否存在差異，以期為臨床操作提供參考。

本實(shí)驗(yàn)SBS結(jié)果顯示：3種樹脂水門汀在恒溫水浴24 h后不同表面處理?xiàng)l件下粘接強(qiáng)度不盡相同，提示自粘接雙固化型水門汀粘接表現(xiàn)受自身化學(xué)成分組成與表面處理劑所含酸性單體成分影響[8]。

斷裂模式分析結(jié)果顯示：恒溫水浴24 h后，3種樹脂水門汀與氧化鋯界面破壞類型主要以Ⅰ和Ⅱ類破壞為主，該結(jié)果表明在表面處理方式不同條件下樹脂水門汀均可與氧化鋯表面形成良好的粘接。本實(shí)驗(yàn)中U200含有類似10-MDP的磷酸酯酸性單體成分[9]，并取得與含有10-MDP成分的SAC、MS相媲美的初期穩(wěn)定性。冷熱循環(huán)后，各組的Ⅲ類斷裂模式顯著增加，這表明冷熱循環(huán)可促進(jìn)樹脂水門汀與氧化鋯表面水解，與實(shí)驗(yàn)中3種樹脂水門汀在冷熱循環(huán)后粘接強(qiáng)度顯著下降的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

試件在恒溫水浴24 h與冷熱循環(huán) 5 000次條件下SBS結(jié)果對(duì)比顯示，粘接劑組粘接強(qiáng)度顯著高于對(duì)照組與底涂劑組[10]。本實(shí)驗(yàn)采用的3種通用型粘接劑中均含有10-MDP，其可顯著提高水門汀與氧化鋯短時(shí)粘接強(qiáng)度，但其與氧化鋯的粘接耐久性尚不穩(wěn)定[11]。研究結(jié)果表明，與對(duì)照組相比，底涂劑組不同樹脂水門汀的短時(shí)粘接強(qiáng)度均增加，表明ZP不僅可提高樹脂水門汀的初期粘接效果，并且可與不同品牌樹脂水門汀兼容。ZP的主要成分為10-MDP與BPDM，這2種單體可改善氧化鋯表面粘接強(qiáng)度，其原因在于：氧化鋯表面處理后可增加樹脂水門汀在其表面的潤(rùn)濕能力；含有羰基的單體水解后生成羧基，與氧化鋯表面-P-O-Zr-形成化學(xué)共價(jià)鍵，從而獲得化學(xué)粘接力[5,12]。然而，冷熱循環(huán)5 000次處理?xiàng)l件下，ZP組粘接強(qiáng)度呈現(xiàn)出顯著下降趨勢(shì)，這可能是由于在溫度變化下粘接界面各成分熱膨脹系數(shù)不同，導(dǎo)致微變形產(chǎn)生而造成粘接界面的應(yīng)力破壞；同時(shí)ZP作為粘接界面的一部分，在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的碳酸鹽極易水解[11]，其自身強(qiáng)度的不穩(wěn)定導(dǎo)致粘接界面破壞。冷熱循環(huán)后各組的斷裂模式均顯示出現(xiàn)大量Ⅲ類破壞，與SBS測(cè)試結(jié)果相一致。

本實(shí)驗(yàn)評(píng)估粘接底涂劑與通用型粘接劑在耐久性方面的差異，本實(shí)驗(yàn)中，使用粘接劑后3種自粘接樹脂水門汀的粘接強(qiáng)度在24 h水浴條件下有顯著提高。通用型粘接劑的樹脂成分可有效滲入噴砂后氧化鋯表面微小裂隙，從而提高物理微機(jī)械鎖合力。另一方面，酸性功能單體10-MDP磷酸酯端可以與氧化鋯表面形成-P-O-Zr-共價(jià)鍵，另一端的烯鍵則可與樹脂水門汀基質(zhì)中的“C=C”發(fā)生加聚反應(yīng)促進(jìn)樹脂水門汀與氧化鋯表面獲得化學(xué)結(jié)合力。因此，使用含10-MDP的通用型粘接劑可顯著增強(qiáng)樹脂水門汀在氧化鋯表面粘接的性能。盡管通用型粘接劑組的粘接強(qiáng)度在冷熱循環(huán)后顯著下降，但10-MDP成分是與氧化鋯產(chǎn)生初期牢固化學(xué)結(jié)合的關(guān)鍵。本實(shí)驗(yàn)中U200具有相對(duì)理想的粘接強(qiáng)度，而SAC、MS表現(xiàn)各異。樹脂水門汀中添加10-MDP與否對(duì)臨床粘接表現(xiàn)的實(shí)際影響有待深入研究。

本實(shí)驗(yàn)中，24 h水浴條件下粘接劑組與底涂劑組表現(xiàn)相同，該結(jié)果與課題組前期報(bào)告[5]一致。冷熱循環(huán)后，粘接劑組的粘接表現(xiàn)均優(yōu)于底涂劑組。這是由于通用型粘接劑作為底涂劑使用后在氧化鋯表面形成的樹脂界面有利于樹脂水門汀與氧化鋯的結(jié)合，可顯著改善二者的粘接強(qiáng)度并提供相對(duì)穩(wěn)定的粘接持久性。

綜上，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：通用型粘接劑與底涂劑均可改善自粘接雙固化樹脂水門汀水浴24 h后的粘接強(qiáng)度，通用型粘接劑的粘接耐久性優(yōu)于粘接底涂劑。

利益沖突聲明：作者聲明本文無利益沖突。