食品包裝材料EVOH及其制品的研究進展

楊靚婧 雷敏 謝雨岑

摘 ? 要：本文介紹了食品塑料包裝材料乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）及其性能，以及EVOH樹脂添加劑的發(fā)展前景——其因性能優(yōu)異且無毒環(huán)保，故被廣泛應(yīng)用于食品包裝領(lǐng)域。近年來，EVOH樹脂添加劑遷移量的檢測能力與增加新品種數(shù)量的矛盾愈發(fā)突出，為配合食品接觸材料檢測分析、政策法規(guī)、食品質(zhì)量安全監(jiān)管等相關(guān)建設(shè)工作，以及響應(yīng)十九大報告提出的食品安全戰(zhàn)略，亟需加強對EVOH樹脂添加劑遷移量檢測技術(shù)的研究以確保食品質(zhì)量安全。

關(guān)鍵詞：EVOH樹脂 ?添加劑 ?遷移量 ?食品質(zhì)量安全

乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）作為一類鏈?zhǔn)椒肿咏Y(jié)構(gòu)的結(jié)晶體，是將聚乙烯的加工性能與聚乙烯醇的氣體阻隔作用相結(jié)合形成的機械強度、表面硬度、耐磨性、高度透明、彈性和耐氣候性等性能杰出的塑料材料。EVOH最顯著的特點之一便是對氣體的阻隔性能[1-3]，即可以有效阻止O2等低分子量氣體的滲透[4-6]。同時，EVOH及其制品通過防止氧氣的滲入能夠提高食品香味和質(zhì)量的保留率，使其成為食品包裝方面的熱點研究題材之一[7]。

20世紀(jì)50年代，美國杜邦首先合成了EVOH，70年代初日本可樂麗實現(xiàn)了EVOH樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)[8]。2019年8月，重慶川維化工公司開出首個EVOH合成樹脂產(chǎn)品銷售訂單，打破了長期以來外企對該產(chǎn)品的技術(shù)封鎖和市場壟斷[9]，標(biāo)志著川維成為全球第四家、中國大陸?yīng)毤夜I(yè)化生產(chǎn)和銷售綠色環(huán)保高端塑料新品的公司。近年來，隨著經(jīng)濟發(fā)展、居民生活水平及加工技術(shù)的提高，全球EVOH年均需求持續(xù)增加，中國EVOH的增長尤為突出，將形成不亞于發(fā)達國家的巨大市場規(guī)模。

1 食品包裝材料EVOH及其制品

塑料及其制品因質(zhì)輕、不生銹、絕緣性好等特點，被廣泛用于人們生活的各個領(lǐng)域。其中，GB 4806.6-2016[10]規(guī)定允許使用的包括EVOH在內(nèi)的食品接觸塑料樹脂共有102種。

1.1 EVOH制備工藝

由于乙烯醇和乙醛存在互變異構(gòu)，且以乙醛形式存在為主，乙烯醇含量相對較低。因此，EVOH樹脂選擇乙烯和醋酸乙烯為基體合成——首先通過共聚得到乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA），然后將EVA通過皂化醇解得到EVOH樹脂[11]，具體制備工藝流程如圖1所示。

EVA制備工藝主要包括溶液聚合、乳液聚合、高壓連續(xù)本體聚合與中壓懸浮聚合[12]，而影響該制備工藝的因素主要包括壓力、溫度、自由基溶液和引發(fā)劑等[13-16]。EVA在甲醇、強堿等溶劑條件下可皂化醇解得到EVOH，目前常用的皂化方法主要有兩種——均相皂化法和非均相皂化法。均相皂化法需要使用大量水用于洗滌，易造成水資源浪費[11];非均相皂化法可以控制EVOH共聚物的粒徑，溶劑用量少，但反應(yīng)條件必須為高壓和高溫，對設(shè)備要求較高[12]。張發(fā)饒[17]開發(fā)了一種擠出工藝進行EVA的皂化反應(yīng)來解決均相皂化反應(yīng)需要使用大量溶劑的問題。

1.2 EVOH及其制品

EVOH樹脂包含摩爾分?jǐn)?shù)為20%～40%乙烯與60%～80%乙烯醇，是一類兼有聚乙烯醇的高阻氣性和聚乙烯的可加工性的優(yōu)質(zhì)樹脂材料。當(dāng)EVOH中乙烯摩爾分?jǐn)?shù)較高時，其加工性能相應(yīng)提高，但氣體阻隔性能降低[18]。有研究表明，隨著濕度升高，EVOH氣體阻隔性會極大降低[19]，導(dǎo)致其應(yīng)用范圍受到限制。為了防止EVOH因吸濕而影響其阻隔性，故常與其他樹脂經(jīng)過層壓、共擠、成型等工藝制成復(fù)合產(chǎn)品，進而增加其在食品包裝中的應(yīng)用范圍。

此外，EVOH與其他樹脂復(fù)合往往能提高自身性能[20]。例如，聚烯烴具有良好的耐水性能，與EVOH樹脂復(fù)合能構(gòu)成多層共擠復(fù)合產(chǎn)品，可以有效提高EVOH樹脂的阻隔性能和效率，典型結(jié)構(gòu)有低密度聚乙烯LDPE/EVOH/LDPE、LDPE/EVOH/乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、PP/EVOH/PP等。EVOH樹脂能夠與尼龍（PA）以任何比例混融，親合性良好，兩者復(fù)合工藝條件的要求容易滿足，且復(fù)合的薄膜強韌性較好，典型結(jié)構(gòu)有PA/EVOH/EVA、PA/EVOH/LDPE、PA/EVOH/LDPE、PE/PA/EVOH/PA/PE等[21]。

近年來，隨著生活水平日益提高，人們對食品安全的關(guān)注度不斷提升，國家環(huán)保政策、限塑令等政策的實施也對食品包裝用塑料的影響較大。塑料包裝材料作為食品包裝不可替代的一部分，新型復(fù)合塑料包裝材料的發(fā)展前景十分可觀[22]。

1.3 EVOH及其制品的性能特點

EVOH樹脂結(jié)構(gòu)只含有C、H、O這3種元素，是一種無毒環(huán)保型材料，故在各類包裝領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，尤其是食品與藥品包裝領(lǐng)域。除此之外，EVOH樹脂還常與其他樹脂復(fù)合加工成對濕度敏感性差，以及抗菌、抗氧化的包裝材料等。

高阻隔性是EVOH樹脂最為明顯的特征之一，由于EVOH樹脂中的羥基和分子間的氫鍵作用力往往較為強烈，致使小分子不能透過結(jié)晶或結(jié)晶缺陷部分。同時，EVOH還具有一定的分子鏈剛度，致使分子間自由運動形成的空間較小[23]。EVOH阻隔性能受濕度影響很大——受分子結(jié)構(gòu)羥基的影響，其親水性和吸濕性能均較強，導(dǎo)致樹脂結(jié)構(gòu)由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，產(chǎn)生小分子擴散通道，使其阻隔性能降低[24]。此外，EVOH具有卓越的保香性[25]，且香味成分的表面吸附量較少，故在蔬菜、水果、果汁、啤酒等產(chǎn)品包裝材料中被廣泛使用。EVOH樹脂及其制品還具有耐候性[26]，正常存放條件下其光澤、色調(diào)幾乎不會隨時間變化而發(fā)生改變，力學(xué)性能的變化也很小。EVOH樹脂表面電阻小，不容易因帶靜電而吸附灰塵，且更易同其他材料復(fù)合加工[27]。透明清澈也是EVOH樹脂的特點之一，使其常被用作食品包裝材料內(nèi)層，讓容器外觀光澤度好，內(nèi)襯物更加明顯;用于外表面層則會出現(xiàn)低霧度和高閃光的外觀，凸顯產(chǎn)品高端大氣[28]。

2 EVOH樹脂的添加劑

2.1 塑料助劑

塑料助劑是指在食品接觸塑料及其制品的生產(chǎn)過程中為滿足預(yù)期用途，添加某種或多種有助于改善其品質(zhì)、特性或輔助改善品質(zhì)、特性的物質(zhì)，也包括在食品接觸材料及其制品生產(chǎn)過程中為保證生產(chǎn)過程順利進行，而不是為了改善終產(chǎn)品品質(zhì)、特性的加工助劑[29]。塑料助劑主要包括增塑劑、阻燃劑、抗沖擊改性劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、生物抑制劑、潤滑劑、成核劑、偶合劑、發(fā)泡劑等。目前，我國允許使用的塑料助劑多達1300余種[30-31]。

隨著塑料材料在食品和飲料行業(yè)中逐漸取代金屬和玻璃材料，加之塑料材質(zhì)較金屬和玻璃而言減少了總重量，使運輸變得更為容易，因此塑料包裝材料快速發(fā)展必將對塑料助劑的安全使用提出更高的要求。

2.2 EVOH樹脂添加劑及使用要求

EVOH作為塑料材料中的佼佼者，因其性能突出、無毒環(huán)保，故被廣泛用于食品包裝領(lǐng)域，GB 9685-2016規(guī)定允許用于EVOH樹脂中的添加劑種類共6種。2017年，國家衛(wèi)計委發(fā)布了《關(guān)于富馬酸化的2，6-二甲基苯酚均聚物等12種食品相關(guān)產(chǎn)品新品種的公告》（2017年第9號文件）[32]增加了乙烯基三甲氧基硅烷用于EVOH樹脂，其可用于增強EVOH生產(chǎn)加工過程中的粘度，使其加工性能更佳。2019年，國家衛(wèi)生健康委發(fā)布了《關(guān)于可溶性大豆多糖等19種“三新食品”的公告》（2019年第4號文件）[33]，附件2號再次增加乙酸鈉、磷酸和磷酸二氫鉀3種食品接觸材料及制品用添加劑用于EVOH樹脂。其中，乙酸鈉和磷酸二氫鉀可以增加EVOH樹脂與粘合劑之間的粘合強度，磷酸能夠防止EVOH樹脂在加工過程中泛黃。食品包裝材料EVOH樹脂中允許使用的添加劑及使用要求見表1。

2.3 EVOH樹脂添加劑遷移量檢測方法現(xiàn)狀

從表1可知，EVOH樹脂添加劑包含乙烯基三甲氧基硅烷、3，4-二乙酰氧基-1-丁烯、硼酸、乙酸鈉、磷酸、磷酸二氫鉀等共計10種。EVOH樹脂添加劑檢測預(yù)處理方法可以參考GB 31604.1-2015，但仍需要進一步探索更為簡單、便捷、高效率的預(yù)處理方法。通過查閱文獻發(fā)現(xiàn)，EVOH樹脂及其制品中添加劑遷移量檢測方法的報道幾乎為空白，表1中添加劑的研究主要應(yīng)用在EVOH樹脂中以改善其性能。例如，乙烯基三甲氧基硅烷作為EVOH樹脂添加劑新品種，其研究主要集中在工藝參數(shù)優(yōu)化[34-36]、樹脂改性研究[37-39]及與其他助劑共用性能研究[40-42]等。汪然[43]等研究了以硬脂酸鈷作為催化劑對聚氨脂的吸氧量的影響;高小剛[44]研究了3種塑料助劑的熱穩(wěn)定性，其熱穩(wěn)定性從低到高依次為硬脂酸鈷、癸酸鈷、硼?；?。在GB 2760-2014[45]和GB 9685-2016[31]中，允許使用乙酸鈉、磷酸、磷酸二氫鉀這3種物質(zhì)作為食品添加劑在相關(guān)塑料中使用——2019年首次提出在EVOH樹脂中使用這3種物質(zhì)用于改善EVOH塑脂的粘合強度和加工過程泛黃;SN/T 3041-2011[46]采用ICP-MS法對食品接觸材料高分子材料中的硼酸進行檢測。綜上，EVOH樹脂及其制品中添加劑遷移量的檢測方法的報道和研究幾乎為空白，然而作為食品包裝塑料的新品種，研究乙烯基三甲氧基硅烷、3，4-二乙酰氧基-1-丁烯、乙酸鎂等添加劑遷移量檢測方法是確保食品質(zhì)量安全的重要工作。

3 EVOH及其制品前景展望

EVOH樹脂及制品已經(jīng)在美、歐、日等發(fā)達國家以薄膜或瓶、杯、盤等產(chǎn)品形態(tài)廣泛用于保質(zhì)期較長的食品包裝中，如調(diào)味品、果汁罐頭類、飲料、肉類和蔬菜等。但我國仍然使用傳統(tǒng)的玻璃、鐵制品、鋁制品等包裝材料用作中長保質(zhì)期的食品儲存，即使采用塑料包裝材料，其產(chǎn)品保質(zhì)期也只能達到3～6個月[22]。雖然國內(nèi)對EVOH樹脂復(fù)合制品進行了一定研究，但EVOH樹脂工業(yè)化生產(chǎn)才剛剛起步，與國外在食品包裝中的應(yīng)用還有較大差距。

國家發(fā)展改革委員會、生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《關(guān)于進一步加強塑料污染治理的意見》發(fā)改環(huán)資〔2020〕80號[47]文件要求，禁止、限制部分塑料制品的生產(chǎn)、銷售，且這一措施力度將進一步強化，同時大力推廣塑料的應(yīng)用替代品。EVOH樹脂作為新型材料，具有環(huán)保、無毒、優(yōu)異的阻隔性能，必將廣泛取代具有環(huán)境污染和危害的塑料包裝材料，市場規(guī)模持續(xù)增加，擁有良好的發(fā)展前景。

參考文獻：

[1] LOPEZ-DE-DICASTILLO C， NERIN C， ALFARO P， et al. Development of new antioxidant active packaging films based on ethylene vinyl alcohol copolymer （EVOH） and green tea extract[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry，2011，59（14）：7832-7840.

[2] 李婷，李姜，張玉清，等.微層共擠出（PP+EVOH）/PP阻隔材料的結(jié)構(gòu)與性能研究[J].高分子學(xué)報， 2009（12）：1226-1231.

[3] 宋淵. 高阻隔性樹脂EVOH在肉類包裝中的應(yīng)用[J].肉類工業(yè)，2008（12）： 20-23.

[4] 王海麗，李立，陳默，等.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法檢測乙烯-乙烯醇活性食品包裝膜中的香葉醇和α-松油醇[J].食品科學(xué)，2017，38（02）：306-310.

[5] LOPEZ-DE-DICASTILLOO?PEZ-DE-DICASTILLO ?C， ALONSO J M， CATALA R， et al. Improving the antioxidant protection of packaged food by incorporating natural flavonoids into ethylene-vinyl alcohol copolymer （EVOH） films[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry，2010，58（20）：10958-10964.

[6] MURIEL-GALET V， LOPEZ-CARBALLO G， GAVARA R， et al.Antimicrobial food packaging film based on the release of LAE from EVOH[J]. International Journal of Food Microbiology，2012，157（2）：239-244.

[7] 梁曉紅， 呼和， 王羽， 等. 高阻隔復(fù)合膜對冷鮮肉貨架期的影響[J]. 食品科技， 2015， 40（5）： 150-153.

[8] 郭靜旋.EVOH樹脂的性能分析[J].包裝學(xué)報，2010，4（2）：71-74.

[9] 鄭寧來.川維化工開發(fā)EVOH填補國內(nèi)空白[J].2019（5）：55.

[10] 中華人民共和國國家衛(wèi)生和計劃生育委員會.GB 4806.6-2016 《食品接觸用塑料樹脂標(biāo)準(zhǔn)》[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2017.

[11] 張文學(xué)，謝克鋒，張平生，等.乙烯-乙烯醇共聚物[J].應(yīng)用化工，2016，45（2）：247-252.

[12] 侯悖，于魯強.乙烯-乙烯醇共聚物的合成研究進展[J].石油化工，2013，42（12）：1405-1410.

[13] 孫瑞明，金鐵玲，林明濤，等.EVAC樹脂的醇解制備及研究[J].工程塑料應(yīng)用，2012，40（2）：22-24.

[14] 柯明，宋昭崢，葛際江，等.用溶液聚合法合成高相對分子質(zhì)量的原油降凝劑[J].石油大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2005，29（1）：105-110.

[15] Kuraray Co.， Ltd. Ethylene-Vinyl Alcohol Based Copolymer and Method for Production Thereof： US， 7683135[P]. 2010-05-23.

[16] 章國林，楊云松，戚國榮，等.低分子量EVA的合成及對柴油的降凝作用[J].油田化學(xué)，1999，16（4）：372-376.

[17] 張發(fā)饒.乙烯-乙烯醇共聚物的反應(yīng)擠出制造方法，CN：1876691A[J].2006-12-13.

[18] 王瑞.EVOH熔體流動改性及其皮芯復(fù)合纖維的制備與表征[D].遼寧：東北大學(xué)，2016.

[19] 陶長貴，王佳，周健.濕度對O2在乙烯-乙烯醇共聚物中擴散影響的分子模擬[J].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2009，31（4）：70-73.

[20] 劉亦武.EVOH/納米SiO2高阻隔包裝材料的制備、結(jié)構(gòu)及其性能[D].湖南：湖南工業(yè)大學(xué)，2010.

[21] 李娟.EVOH的性能及制備要點[J].印刷技術(shù)，2011（2）：19-20.

[22] 李京子，王俊濤，楊充，等.乙烯-乙烯醇共聚物的生產(chǎn)技術(shù)及市場[J].合成樹脂及塑料，2015，32（5）：77-81.

[23] 郭靜旋.EVOH樹脂的性能分析[J].包裝學(xué)報，2010，2（4）：71-74.

[24] 李家鳴，潘曉明.乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）性能及發(fā)展現(xiàn)狀[J].安徽化工，2019，45（1）：14-16.

[25] 錢鑫.阻隔包裝專用乙烯-乙烯醇共聚物的結(jié)構(gòu)與性能[J].合成樹脂及塑料，2018，35（2）：58-62，73.

[26] 林澤昊.乙烯-乙烯醇共聚物的官能改性及其膜材料性能研究[D].北京：北京化工大學(xué)，2016.

[27] 周斌.高阻隔性EVOH樹脂及其在食品包裝上的應(yīng)用[J].2012，22（3）：10-13.

[28] 曉銘.EVOH樹脂的性能、應(yīng)用及市場前景[J].乙醛醋酸化工，2013（1）：18-22.

[29] 朱玲風(fēng).食品藥品包裝材料中抗氧化劑毒理學(xué)研究[D].湖南：中南林業(yè)科技大學(xué)，2013.

[30] 劉學(xué)之，許凱，孔秋月，等.我國與歐盟塑料助劑法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)體系的比較[J].塑料，2014，43（4）：1-5，38.

[31] 中華人民共和國國家衛(wèi)生和計劃生育委員會. GB 9685-2016 《食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》[S]. 北京： 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社， 2017.

[32] 關(guān)于富馬酸化的2，6-二甲基苯酚均聚物等12種食品相關(guān)產(chǎn)品新品種的公告（2017年 第9號） [EB/OL]. http：//www.nhc.gov.cn/sps/s7890/201710/e1a1d262ed964501a0899d28c8a50b47.shtml.

[33] 關(guān)于可溶性大豆多糖等19種“三新食品”的公告（2019年 第4號） [EB/OL].http：//www.nhc.gov.cn/sps/s7890/201907/0455dc1945f941f78566191b4d0a35a7.shtml.

[34] 汪玉林.乙烯基三甲氧基硅烷的綠色合成研究[D].浙江大學(xué)，2013.

[35] 李文甲，紀(jì)承杰， 賀利仲，等.乙烯基三甲氧基硅烷的制備方法[P].中國發(fā)明專利：ZL00112219.3，2001-11-7.

[36]李春波.合成乙烯基三甲氧基硅烷技術(shù)的改進[J].化學(xué)工程與設(shè)備，2008，（8）：5-6.

[37]張震乾，袁貴升，吉祥，等.苯乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷嵌段共聚物的制備及表征[J].高分子通報，2013， （03）：89-93.

[38] Aijuan Wang， ?Yuzhe Duan， ?Xiaoyu Gu， et al. Surface modification of polyamide66 fabric by grafting with vinyltrimethoxysilane[J]. Chemical Research in Chinese Universities， 2017，33 （3）， 92-498.

[39] 翁莉，徐丹.乙烯基三甲氧基硅烷改性氟碳樹脂的研究[J].廣州化工，2017，45（15）：79-81.

[40] Xiaoxiao Yu， Ruobing Yu， Qianqian Li， et al.Porous aromatic frameworks of co-cured diethynylbenzene （DEB） and vinyltrimethoxysilane （VTMS） with good thermo-oxidative stability[J]. Iranian Polymer Journal，2017，26（6）：413-421.

[41] 高玲玲.乙烯基三甲氧基硅烷/丙烯酸酯、苯乙烯乳液共聚合反應(yīng)的研究[D].河北：河北大學(xué)，2010.

[42] Natalia Emerich Ladeira， ?José G de Melo Furtado， Elen BAV Pacheco. Thermomorphological analysis of Al2O3/HDPE nanocomposites： One approach in function of the processing and vinyltrimethoxysilane （VTMS） content[J]. Polymer Engineering and Science，2019，59（7）：1332-1343.

[43] 汪然，寧敏，徐迎波，等.吸氧型無溶劑聚氨脂膠黏劑性能研究[J].塑料科技，2018，46（2）：52-55.

[44] 高小剛.差示掃描量熱法在鈷鹽粘合增進劑熱穩(wěn)定性分析中的應(yīng)用[J].橡膠科技，2014，6：45-48.

[45] 中華人民共和國國家衛(wèi)生和計劃生育委員會. GB 2760-2014 《食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》[S]. 北京： 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社， 2015.

[46] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.SN/T 3041-2011 《出口食品接觸材料 高分子材料 硼酸及四硼酸鈉的測定 ICP-MS法》[S]. 北京： 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社， 2012.

[47] 國家發(fā)展改革委 生態(tài)環(huán)境部《關(guān)于進一步加強塑料污染治理的意見》發(fā)改環(huán)資〔2020〕80號 [EB/OL]. https：//www.ndrc.gov.cn/xxgk/zcfb/tz/202001/t20200119_1219275.html.