氣相色譜法測(cè)定煤制乙二醇系統(tǒng)中亞硝酸甲酯含量

劉芳艷 ，王希闖

(河南能源化工集團(tuán) 河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600)

河南龍宇煤化工有限公司年產(chǎn)20萬(wàn)t乙二醇項(xiàng)目，依托于一期50萬(wàn)t甲醇裝置，生產(chǎn)的煤制合成氣，采用羰化、加氫二步合成乙二醇工藝。整個(gè)生產(chǎn)工藝為：煤經(jīng)航天爐氣化生成合成氣，通過(guò)變換、低溫甲醇洗、變溫變壓吸附、脫氫反應(yīng)、干燥、羰化反應(yīng)、加氫反應(yīng)、氣液分離、脫醇、精餾、產(chǎn)出成品乙二醇。主要反應(yīng)：

1 測(cè)定原理

氣體樣品隨著載氣從進(jìn)樣口經(jīng)過(guò)預(yù)柱，將樣品依次送入裝有5A 和AB-Innowax的色譜柱內(nèi)，有機(jī)組分(二甲醚、亞硝酸甲酯)通過(guò)氫火焰檢測(cè)器，永久性氣體(CO2、H2、O2、N2、NO、CH4、CO)通過(guò)熱導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行分步檢測(cè)，色譜柱將樣品中各組分分離，從色譜柱出來(lái)的每個(gè)成分的量按比例轉(zhuǎn)化成電信號(hào)。當(dāng)組分通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，檢測(cè)器電信號(hào)的輸出值改變，從而對(duì)組分做出響應(yīng)，形成色譜峰。根據(jù)保留時(shí)間定性，峰面積定量，從而測(cè)定出樣品各組分的含量。

2 儀器和材料

氣相色譜：磐諾色譜N91plus。標(biāo)氣含量見(jiàn)表1。

儀器配置：磐諾色譜N91plus，配備TCD檢測(cè)器和FID檢測(cè)器。色譜柱：兩根預(yù)柱，HQ 1 m、HQ 2 m；兩根毛細(xì)管色譜柱，5A，30.0 m×0.53 mm×15 μm、AB-Innowax、60 m×0.32 mm×1 μm。雙進(jìn)樣口：毛細(xì)管分流/不分流進(jìn)樣口。氣動(dòng)閥閥：六通閥2個(gè)，十通閥1個(gè)。磐諾色譜工作站。

表1 標(biāo)氣含量 %

3 色譜操作條件

載氣：氮?dú)?99.99%以上)，流速12 mL/min。氣相色譜儀柱箱溫度：50 ℃保持7 min，每分鐘升溫40 ℃，升溫到120 ℃保持1.7 min。進(jìn)樣口：不分流，溫度150 ℃，流量95.5 mL/min。FID前檢測(cè)器：溫度250 ℃；氫氣(99.99%以上)，40 mL/min；空氣，400 mL/min；尾吹氣氮?dú)猓?5 mL/min。TCD后檢測(cè)器：溫度200 ℃；參比氣流量，20 mL/min；尾吹氣(氮?dú)?，2 mL/min。閥動(dòng)作(停止后自動(dòng)回到初始狀態(tài))。閥動(dòng)作參數(shù)設(shè)置見(jiàn)表2。

表2 閥動(dòng)作參數(shù)設(shè)置

4 分析步驟

4.1 標(biāo)氣的處理

測(cè)定之前要把鋼瓶氣充分混勻，可以進(jìn)行搖動(dòng)之后再進(jìn)行測(cè)定。由于亞硝酸甲酯氣的特性，壓縮之后容易沉淀不均勻，進(jìn)樣前充分混勻，確保各組分濃度的準(zhǔn)確。

4.2 校正曲線和校正表的建立

打開(kāi)氮?dú)?、空氣、氫氣減壓閥，調(diào)節(jié)壓力到0.5 MPa；打開(kāi)電腦，等電腦正常啟動(dòng)后，打開(kāi)氣相色譜儀N91plus電源開(kāi)關(guān)，等氣相色譜自檢完成后，打開(kāi)電腦工作站。聯(lián)機(jī)正常后，新建儀器方法，設(shè)置氣相色譜柱流量、AUX壓力、進(jìn)樣口分流比。打開(kāi)并設(shè)定氣相色譜儀柱箱溫度、進(jìn)樣口溫度和檢測(cè)器溫度，設(shè)定氫氣流量、空氣流量等儀器條件，命名后保存。如果之前存儲(chǔ)的有儀器分析方法，可以直接調(diào)用，發(fā)送到儀器。儀器按照相應(yīng)的色譜條件開(kāi)始運(yùn)行。打開(kāi)儀器需要測(cè)試的FID通道，觀察基線是否正常，等待儀器自動(dòng)點(diǎn)火，等待儀器準(zhǔn)備就緒。在電腦工作站上新建樣品，設(shè)定相對(duì)應(yīng)的組分，定量方法為外標(biāo)法，文件命名，選擇電腦存儲(chǔ)路徑。

等儀器就緒且基線走平穩(wěn)后，把帶有減壓閥的1#標(biāo)準(zhǔn)氣鋼瓶連接氣體進(jìn)樣口，置換30 s以上，關(guān)閉減壓閥后并及時(shí)按開(kāi)始按鈕。等峰走完后，圖譜會(huì)自動(dòng)保存。重復(fù)測(cè)定3次(3次平行測(cè)定結(jié)果，如果出現(xiàn)重復(fù)性差，需要增加相應(yīng)平行次數(shù))，1#標(biāo)準(zhǔn)氣測(cè)定完成后工作站彈出窗口提示是否校正，點(diǎn)擊是，套取峰的時(shí)間，點(diǎn)對(duì)勾，生成校正曲線，保存，確定。然后新建2#標(biāo)樣，輸入濃度，再重復(fù)以上進(jìn)樣測(cè)定步驟，點(diǎn)校正，添加標(biāo)樣，選擇2#標(biāo)樣的圖譜，新建3#標(biāo)樣，輸入濃度，再重復(fù)以上進(jìn)樣測(cè)定步驟，點(diǎn)校正，添加標(biāo)樣，選擇3#標(biāo)樣的圖譜。生成三點(diǎn)校正曲線，保存。標(biāo)氣中二甲醚和亞硝酸甲酯(MN)色譜圖見(jiàn)圖1。亞硝酸甲酯(MN)校正曲線見(jiàn)圖2。從圖1、圖2可以看出標(biāo)氣中二甲醚和亞硝酸甲酯分離效果好，色譜圖出峰峰形尖銳對(duì)稱，不拖尾。

圖1 標(biāo)氣中二甲醚和亞硝酸甲酯(MN)色譜圖

圖2 亞硝酸甲酯(MN)校正曲線

4.3 樣品的采集及測(cè)定

充分置換取樣口，連接三通，用球膽或錫箔袋采集氣體樣品，充分置換取樣工具，避免帶液取樣，完成取樣后應(yīng)盡快帶回化驗(yàn)室進(jìn)入色譜進(jìn)行測(cè)定。在測(cè)定樣品前，需要在工作站新建試樣，把樣品類型改成試樣。待測(cè)樣品置換30 s以上，并及時(shí)按下開(kāi)始鍵，工作站會(huì)自動(dòng)進(jìn)樣采集數(shù)據(jù)，根據(jù)建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線得出各組分的含量。

表3 合成前出口氣各組分的分析結(jié)果

從圖3中可以看出，樣品氣中二甲醚和亞硝酸甲酯分離效果好，出峰峰形尖銳對(duì)稱，不拖尾，出峰時(shí)間早，完全可以滿足該樣品的測(cè)定。

圖3 合成前出口氣測(cè)定色譜圖

根據(jù)色譜圖的出峰情況，按基線噪聲3倍計(jì)算，該方法的亞硝酸甲酯的檢出限為0.01%，完全滿足分析需要。由校正曲線圖2可以看出本方法亞硝酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)R2=0.999 9，完全滿足工藝生產(chǎn)的要求。

5 精密度和準(zhǔn)確度

5.1 精密度

將所取樣品按上述操作要求，進(jìn)樣6次測(cè)定結(jié)果如下：二甲醚測(cè)定結(jié)果分別為4.75%、4.78%、4.79%、4.78%、4.78%、4.80%，平均值為4.78%，RSD 0.35%；亞硝酸甲酯測(cè)定結(jié)果分別為15.76%、15.83%、15.81%、15.82%、15.78%、15.85%，平均值15.81%，RSD 0.21%。

5.2 準(zhǔn)確度

將標(biāo)氣亞硝酸甲酯含量為12.50%的氣體，用減壓閥控制好流量，按測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定6次，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 準(zhǔn)確度驗(yàn)證表

從精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)數(shù)據(jù)中可看出，用該方法測(cè)定煤制乙二醇系統(tǒng)中亞硝酸甲酯含量重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高。可以很好地解決二甲醚和亞硝酸甲酯峰分離不開(kāi)造成的結(jié)果偏差問(wèn)題，從而更好地反應(yīng)生產(chǎn)的實(shí)際情況，使測(cè)定結(jié)果更具有代表性。

6 結(jié)論

由以上結(jié)果可以得出，用此方法測(cè)定煤制乙二醇裝置中亞硝酸甲酯氣含量，準(zhǔn)確度和精密度滿足試驗(yàn)要求，可以很好地解決氣體中二甲醚和亞硝酸甲酯峰分離不開(kāi)造成的結(jié)果偏差問(wèn)題。使測(cè)定數(shù)據(jù)更具代表性，從而更好地指導(dǎo)乙二醇生產(chǎn)。

注意事項(xiàng)：①如果氣體樣品中帶有少量液體，用球膽取樣前，需要先打開(kāi)樣品閥門，置換20 s以上排液，帶液多的樣品需延長(zhǎng)置換時(shí)間，樣品氣置換球膽4～5遍，確保樣品中不帶液；②樣品取好后應(yīng)5 min之內(nèi)進(jìn)入色譜進(jìn)行分析，放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)影響測(cè)定結(jié)果；③樣品氣置換進(jìn)樣口應(yīng)大于30 s方可進(jìn)樣，不能帶壓進(jìn)樣，液體不能進(jìn)入閥中，保證進(jìn)入色譜的樣品具有充分代表性，置換出口氣應(yīng)排至化驗(yàn)室抽風(fēng)系統(tǒng)，以免中毒；④亞硝酸甲酯蒸氣能與空氣形成爆炸性混合物，受熱或受陽(yáng)光照射易分解，會(huì)有發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)，鋼瓶標(biāo)準(zhǔn)氣應(yīng)避免陽(yáng)光直射保存；⑤測(cè)定標(biāo)氣和樣品時(shí)密閉操作，做好通風(fēng)，遠(yuǎn)離火種，熱源；⑥當(dāng)色譜基線漂移、噪聲變大時(shí)，應(yīng)該及時(shí)對(duì)襯管進(jìn)行更換，并進(jìn)行色譜柱老化。⑦每月標(biāo)定儀器，當(dāng)出現(xiàn)異常時(shí)及時(shí)標(biāo)定，確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，每周用標(biāo)氣對(duì)比一次。⑧對(duì)分析人員要加強(qiáng)培訓(xùn)，提高每位分析工的分析技能，降低由于人為操作造成的數(shù)據(jù)偏差。⑨按照設(shè)定的關(guān)機(jī)方法進(jìn)行關(guān)機(jī)，等到爐溫降低到50 ℃以下、進(jìn)樣器和檢測(cè)器溫度為100 ℃以下，關(guān)掉工作站，關(guān)掉色譜主機(jī)電源開(kāi)關(guān)，關(guān)掉氣源閥門，關(guān)電腦。