糠醛裝置腐蝕結(jié)焦原因分析及預(yù)防措施

寧守姣

(中石化南陽能源化工有限公司，河南 南陽 473132)

0 前言

南陽能源化工有限公司糠醛溶劑精制裝置于1997年開工，裝置原設(shè)計能力10萬t/a，通過幾次改造，處理能力達到了14萬t/a，年實際加工量在13萬t左右，加工的原料油為常減壓裝置生產(chǎn)的減二線、減三線、減四線、減五線及丙烷脫瀝青裝置生產(chǎn)的輕脫瀝青油。

1 現(xiàn)狀

2017年8—9月，糠醛裝置進行了一次改造，停用廢油加熱爐，替換為蒸汽加熱器E2136。E2136流程是：壓力2.5 MPa，溫度240～250 ℃的蒸汽經(jīng)過抽出油加熱器(E2136)，走管程，流向為上進下出，給殼程的抽出液加熱，出換熱器冷凝水的溫度225 ℃；抽出液在換熱器內(nèi)流向為下進上出，出加熱器的溫度控制在212～222 ℃。其控制閥設(shè)置在凝結(jié)水管線上，控制抽出液的出口溫度。型號為：BIU1200-4.0-595-6/19-4I U型管式換熱器，其具體設(shè)計參數(shù)見表1。

表1 E2136換熱器具體設(shè)計參數(shù)

其操作參數(shù)為：管程壓力為2.5 MPa，入口溫度為230 ℃，出口溫度為225 ℃。管程介質(zhì)主要成分是蒸汽、凝結(jié)水。介質(zhì)流向為上進下出。殼程壓力為0.4 MPa，入口溫度180 ℃，出口溫度220 ℃；殼程介質(zhì)為糠醛和蠟油，介質(zhì)中含有環(huán)烷酸，酸值約1 mg/g。介質(zhì)流向下進上出。換熱器E2136于2017年9月投入使用，到現(xiàn)在已運行14個月。2018年10月18日1：50發(fā)現(xiàn)E2136入口短節(jié)泄漏，對管箱隔板腐蝕、小釜頭內(nèi)漏、隔板丁字筋變形等問題逐項檢修，裝置投用后經(jīng)過各種操作調(diào)整，換熱器出口溫度也只能到207 ℃，達不到220 ℃，影響產(chǎn)品質(zhì)量。2018年11月21日打開發(fā)現(xiàn)結(jié)焦比較嚴重，換熱器管束隨著溫度的升高結(jié)焦越嚴重。管束下方結(jié)焦嚴重，并發(fā)生嚴重蜂窩狀腐蝕，腐蝕在管束直管和回彎頭處均存在。管束上方無明顯結(jié)焦，無明顯腐蝕。殼體下方存在輕微坑狀腐蝕，殼體上方無明顯腐蝕。根據(jù)上述現(xiàn)場設(shè)備分析，本次管束泄漏主要存在于管束下方，結(jié)焦和蜂窩腐蝕并存。

2 結(jié)焦原因分析

腐蝕機理：糠醛是無色澄清的油狀液體，常壓下沸點161 ℃，氧化安定性、熱安定性差。在溶劑精制的生產(chǎn)過程中，由于系統(tǒng)內(nèi)存在水和空氣，在高溫的條件下，糠醛氧化成過氧化糠酸，糠酸使糠醛顏色由黃色變?yōu)樽厣蛘吆谏詈蠓纸庋趸s合成焦。又能使原料油中不飽和烴氧化成環(huán)氧化合物，環(huán)氧化合物在過氧化糠醛酸的作用下，環(huán)氧環(huán)裂開聚合成焦，這就是糠醛裝置腐蝕結(jié)焦的主要原因。

換熱管規(guī)格Φ19 mm×6 000 mm，殼體內(nèi)徑為Φ1 200 mm，管程內(nèi)蒸汽流速0.45 m/s，殼程醛、油流速為4 m/s，由此可知管殼程內(nèi)介質(zhì)流速較低，換熱管受到的介質(zhì)沖刷作用較小。

本次腐蝕主要發(fā)生在管束下方，這是因為殼體內(nèi)介質(zhì)成汽液兩相，但在管束下方主要為液相，糠醛和環(huán)烷酸主要集中在下方，所以下方管束腐蝕嚴重。①設(shè)備運行初期系統(tǒng)中存在少量糠醛酸在系統(tǒng)中循環(huán)，并在管束下方集聚；同時由于抽出油系統(tǒng)設(shè)備、管線材質(zhì)均已升級為不銹鋼，僅抽出油加熱器管束為碳鋼，暴露在循環(huán)溶劑的糠醛酸腐蝕中，并造成碳鋼管束初步泄漏。②管束泄漏初期，管程內(nèi)的高壓汽水進入殼體內(nèi)，糠醛與水作用進一步大量氧化成糠醛酸?？啡┧岵粩嗌刹⒗鄯e，使循環(huán)糠醛酸值提高腐蝕加??；腐蝕進一步加劇了蒸汽泄漏，促進了糠酸的形成。③在換熱器殼體下部液相糠醛及糠醛酸的滯留，焦粉沉積在管束外壁，原料中的環(huán)烷酸共同作用加劇了結(jié)焦及腐蝕，導(dǎo)致惡性循環(huán)。另外，在焦垢下的殘液發(fā)生電化學(xué)腐蝕，造成金屬表面的坑狀腐蝕。④廢液中含醛量高，由下部進入換熱器后很快在管束下方氣化，糠醛相變對管束產(chǎn)生機械沖蝕，同時在酸性物質(zhì)作用下，加劇了管束的腐蝕。

由上述可知，換熱器管束腐蝕是在糠酸腐蝕、結(jié)焦腐蝕及相變腐蝕等方面共同作用下形成的；其中管束材質(zhì)為碳鋼，不耐糠酸腐蝕，造成初期蒸汽泄漏是管束腐蝕泄漏的主要原因。根據(jù)以上分析，管束材質(zhì)為碳鋼，提高材質(zhì)等級，是提高設(shè)備運行周期的重要手段。同時，可通過優(yōu)化管殼程介質(zhì)流向，防止腐蝕介質(zhì)集聚對設(shè)備的腐蝕，提高設(shè)備運行周期。

3 改造方案

3.1 工藝流程

維持原抽出加熱器控制方案，改變管殼程介質(zhì)流向：廢油走加熱器管程，自下而上；蒸汽走加熱器殼程，自上而下。改造后換熱流程如圖1所示。

圖1 改造后換熱流程圖

3.2 設(shè)備改造情況

原位更新抽出油一次加熱器E-2136，管束材質(zhì)升級為321；殼體材質(zhì)Q345R。原E-2136設(shè)備基礎(chǔ)利舊不動，原換熱器殼程利舊，對內(nèi)部重新排管。換熱器規(guī)格：BES1200-4.0-490-6/19-4I。換熱器入口處蒸汽壓力2.5 MPa情況下，面積理論富余量28%；在換熱器入口處蒸汽壓力2.6 MPa情況下，面積理論富余量43.5%。

4 結(jié)論

圖1 改造后換熱流程圖

通過糠醛裝置精制液用換熱器替代加熱爐項目在使用中出現(xiàn)的問題可知，換熱器管束腐蝕是在糠酸腐蝕、結(jié)焦腐蝕及相變腐蝕等方面共同作用下形成的；其中管束材質(zhì)為碳鋼，不耐糠酸腐蝕，造成初期蒸汽泄漏是管束腐蝕泄漏的主要原因。提高材質(zhì)等級，優(yōu)化管殼程介質(zhì)流向，防止腐蝕介質(zhì)集聚對設(shè)備的腐蝕，才能提高設(shè)備運行周期。本項目的改造為國內(nèi)同類裝置提供了寶貴的經(jīng)驗。