溶劑組成對(duì)SDA裝置脫瀝青油的影響

于 洋，楊 磊

(1.中國石化 洛陽分公司，河南 洛陽 471012 ; 2.洛陽宏興新能化工有限公司，河南 洛陽 471012)

溶劑脫瀝青是重油輕質(zhì)化的有效途徑之一。洛陽石化80萬 t/a的溶劑脫瀝青裝置引進(jìn)美國UOP公司DEMEX工藝專利技術(shù)，采用亞臨界抽提、超臨界回收工藝，具有流程簡(jiǎn)單、設(shè)備少、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。目前，該裝置是以減壓渣油為原料，以正丁烷為溶劑，溶劑比為(5～6)∶1(體積比)。經(jīng)過抽提，按照兩產(chǎn)品方案，將脫瀝青油(DAO)和脫油瀝青(DOA)分離，脫瀝青油作為蠟油加氫裝置的原料，大部分脫油瀝青用于調(diào)和生產(chǎn)100#道路瀝青，一部分脫油瀝青用于生產(chǎn)重油高附加值產(chǎn)品——抗車轍母粒。

正常生產(chǎn)過程中，溶劑脫瀝青過程除了受原料性質(zhì)、抽提溫度壓力、溶劑比等的影響外，還受到溶劑組成的制約。雖然，外購正丁烷溶劑組成相對(duì)固定，但隨著溶劑不斷循環(huán)，溶劑組分依然會(huì)發(fā)生改變，而不同溶劑組成下操作參數(shù)的選擇，直接影響產(chǎn)品脫瀝青油的質(zhì)量以及收率。

1 工藝流程簡(jiǎn)述及生產(chǎn)原理

1.1 工藝流程

溶劑脫瀝青裝置原則流程圖見圖1。

圖1 溶劑脫瀝青裝置原則流程圖

罐區(qū)來的減壓渣油經(jīng)原料罐V101緩沖后，由原料泵抽出，在經(jīng)過三級(jí)靜態(tài)混合器的過程中依次與循環(huán)膠質(zhì)、稀釋劑和主溶劑混合后進(jìn)入抽提器V102/1、V102/2中。DAO脫瀝青油溶液由V102/1、V102/2的頂端溢出，經(jīng)膠質(zhì)沉降器V103/1、V103/2后由脫瀝青油泵加壓，并由脫瀝青油加熱爐F103加熱到一定溫度，先后在溶劑分離器V104和汽提塔T101中進(jìn)行溶劑的超臨界和汽提回收，實(shí)現(xiàn)溶劑的循環(huán)利用。T101底部的DAO經(jīng)換熱后出裝置作為催化裝置原料；V102/1、V102/2底部的DOA脫瀝青油溶液，由瀝青相加熱爐加熱到一定溫度后，在汽提塔T102中汽提回收溶劑。T102底的一部分DOA與重油漿調(diào)和經(jīng)換熱后去罐區(qū)調(diào)和瀝青，一部分去瀝青造粒裝置生產(chǎn)抗車轍母粒。

1.2 生產(chǎn)原理

溶劑脫瀝青實(shí)質(zhì)上就是一種物理分離過程。在一定的溫度壓力下，利用減壓渣油各組分在溶劑中不同的溶解度而將脫瀝青油、膠質(zhì)及脫油瀝青分離的過程。

1.2.1抽提沉降的操作原理

溶劑脫瀝青裝置抽提沉降操作是在接近溶劑臨界溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的液-液抽提過程[1]。在抽提、沉降操作溫度范圍內(nèi)，升高溫度就意味著進(jìn)一步接近臨界溫度，溶劑就越接近于氣體的性質(zhì)，溶劑對(duì)油的溶解力也進(jìn)一步降低。對(duì)于一種給定的溶劑組成，較高的操作溫度會(huì)使較多的重質(zhì)油組分從溶劑相中分離出來。由于抽提器操作溫度低于膠質(zhì)沉降器，就會(huì)生成比較重的或高軟化點(diǎn)的瀝青產(chǎn)品，一般抽提器在溶劑臨界溫度低44 ℃左右的溫度下操作。

1.2.2溶劑的超臨界回收——高壓溶劑循環(huán)系統(tǒng)

洛陽石化溶劑脫瀝青裝置超臨界回收所選取的操作壓力超過臨界壓力的數(shù)值不太大，但操作溫度卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過臨界溫度，此時(shí)溶劑的擴(kuò)散系數(shù)和密度較低，致使溶劑在此狀態(tài)下對(duì)油的溶解力幾乎為零，從而使溶劑與脫瀝青油得以分離。

處在超臨界狀態(tài)下的溶劑在升溫通過臨界溫度并發(fā)生相變時(shí)，沒有顯著的相變熱，因此較普通蒸發(fā)、汽提節(jié)省了大量能耗，且超臨界回收的溶劑可占溶劑總量的85%，在足夠的壓力操作條件下，經(jīng)冷凝后直接送回抽提系統(tǒng)循環(huán)使用。

1.2.3溶劑的汽提回收——低壓溶劑系統(tǒng)

來自抽提器底部的瀝青溶液，膠質(zhì)沉降器底部的膠質(zhì)溶液以及超臨界分離器底部抽出的DAO溶液分別含有35%、37%和26%的溶劑，主要經(jīng)低壓溶劑系統(tǒng)回收。在汽提塔回收溶劑的過程中，主要利用DAO、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)與溶劑存在的較大沸點(diǎn)差，經(jīng)過節(jié)流降壓進(jìn)入塔內(nèi)閃蒸，一次平衡蒸發(fā)后，仍含有部分溶劑的脫瀝青油、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)在向塔底溢流的過程中，與上升的水蒸氣在塔盤上進(jìn)行傳質(zhì)，使溶劑在極低的分壓下進(jìn)一步汽化，達(dá)到充分回收的目的。

2 溶劑組成對(duì)脫瀝青油質(zhì)量的影響

溶劑組成是影響裝置操作的重要因素，直接影響著裝置操作參數(shù)的選擇，洛陽石化溶劑脫瀝青裝置各生產(chǎn)周期內(nèi)溶劑組分的變化情況見表1。

表1 不同生產(chǎn)周期內(nèi)溶劑組分情況

在實(shí)際生產(chǎn)中的溶劑以正丁烷為主，此外還有C1～C5的烷烴和烯烴。由于各組分的性質(zhì)不同，它們對(duì)抽提效果的影響也不同，溶劑中主要組分臨界參數(shù)見表2。

表2 溶劑中主要組分臨界參數(shù)

隨著C數(shù)的增加，輕烴對(duì)油的溶解度增大，但選擇性降低；異構(gòu)烷烴的溶解度小于正構(gòu)烷烴，但選擇性較好；同C數(shù)的烯烴溶解度大于烷烴，選擇性則相反[2]。亦即：

溶解度：

C10

選擇性：

C10nC40>iC4->nC4->C5

在溶劑中異丁烷的選擇性最好。通過以上數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出，溶劑的選擇性越好，脫瀝青油的殘?zhí)吭降?；溶劑的溶解度越大，脫瀝青油收率越高。在正常生產(chǎn)中，溶劑的組成會(huì)時(shí)常發(fā)生變化。當(dāng)較輕組分C1～C3的含量上升時(shí)，裝置后部壓力增大，脫瀝青油質(zhì)量變好，但收率降低，瀝青軟化點(diǎn)下降；溶劑中C5含量上升時(shí)，脫瀝青油收率上升，但質(zhì)量變差；烯烴含量上升時(shí)，脫瀝青油收率提高、瀝青軟化點(diǎn)升高，但脫瀝青油殘?zhí)繒?huì)大幅度增加。因此在正常生產(chǎn)過程中要求溶劑中烯烴含量越低越好，最好不含烯烴，溶劑規(guī)格要求：異丁烷≤4.8%，正丁烷≥85.3%，戊烷≤9.9%。

2.1 不同種類溶劑脫瀝青裝置脫瀝青油對(duì)比

在原料性質(zhì)、抽提溫度壓力、溶劑比等影響相近的情況下對(duì)比荊門丙烷脫瀝青裝置、洛陽石化丁烷脫瀝青裝置和中海油青島中心戊烷脫瀝青裝置中脫瀝青油的收率和殘?zhí)?，結(jié)果見表3[3]。

表3 不同種類溶劑脫瀝青裝置脫瀝青油對(duì)比

從表3中可以看出，溶劑越重、脫瀝青油收率越高，但脫瀝青油殘?zhí)繒?huì)大幅度增加。因此，在正常生產(chǎn)過程中可以考慮通過調(diào)整溶劑組成來提高脫瀝青油收率。

2.2 溶劑中組分變化對(duì)脫瀝青油質(zhì)量的影響

溶劑中各組分對(duì)原料中脫瀝青油組分的選擇能力隨溫度變化有顯著的差別，其中異丁烷組分對(duì)原料的選擇性最佳。在實(shí)際生產(chǎn)中我們發(fā)現(xiàn)，雖然異丁烷組分占溶劑的比例較小，但卻直接影響到脫瀝青油產(chǎn)品的質(zhì)量。

通過對(duì)2018年1月10日—4月25日(生產(chǎn)周期1)和2018年6月13日—8月15日(生產(chǎn)周期2)兩個(gè)典型生產(chǎn)周期內(nèi)，溶劑中異丁烷含量與相應(yīng)產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行對(duì)比，可以得到不同異丁烷含量下脫瀝青油質(zhì)量曲線，見圖2、圖3。在此之前，先分析了兩個(gè)周期對(duì)應(yīng)的原料變化情況，見表4。

圖2 生產(chǎn)周期1內(nèi)溶劑中異丁烷含量與DAO質(zhì)量曲線

圖3 生產(chǎn)周期2內(nèi)溶劑中異丁烷含量與DAO質(zhì)量曲線

由表4可以看出，原料性質(zhì)和操作條件在兩個(gè)生產(chǎn)周期內(nèi)變化不大，可忽略原料性質(zhì)、操作條件、溶劑比等的影響，對(duì)兩個(gè)生產(chǎn)周期內(nèi)脫瀝青油質(zhì)量進(jìn)行對(duì)比。

表4 典型生產(chǎn)周期對(duì)應(yīng)原料性質(zhì)變化

從圖2、圖3中可以看出，異丁烷含量在1%～6%變化，當(dāng)異丁烷含量處于1%～4%時(shí)(圖4)，隨著異丁烷含量的增大，DAO質(zhì)量變化不明顯，殘?zhí)恐抵饕性?%～10%。但從圖3中可以看到，當(dāng)異丁烷含量>4%時(shí)，DAO質(zhì)量明顯提高，且此時(shí)采用的是較低抽提溫度，脫油殘?zhí)恐等匀患性诘蜌執(zhí)繀^(qū)。

2.3 對(duì)脫瀝青油收率的影響

溶劑中，正丁烷的臨界參數(shù)值介于丙烷與丁烯之間(溶劑中主要組分臨界參數(shù)見表2)，2019年1月2日—2月7日(生產(chǎn)周期1)、2018年10月17日—11月14日(生產(chǎn)周期2)和2018年6月13日—9月26日(生產(chǎn)周期3)3個(gè)典型生產(chǎn)周期內(nèi)，溶劑組成與DAO收率見表5。

表5 各生產(chǎn)周期內(nèi)溶劑組成與DAO收率 %

在原料性質(zhì)、抽提溫度壓力、溶劑比等的影響不大的前提下，對(duì)比生產(chǎn)周期1和2中的數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)溶劑中其他C4及以上(1-丁烯、異丁烯、反-2-丁烯、順-2-丁烯、C5及以上)組分基本不變時(shí)，DAO收率隨正丁烷含量增大而增大(此時(shí)溶劑變重)。對(duì)比生產(chǎn)周期1和3中的數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)溶劑中C1～C3(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯)組分基本不變時(shí)，DAO收率隨正丁烷含量增大而減小(此時(shí)溶劑變輕)，結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，要求正丁烷含量≥85.3%，才能滿足產(chǎn)品DAO收率要求。

3 結(jié)論

溶劑組成直接影響抽提的效果，溶劑輕重會(huì)改變?nèi)軇┑娜芙舛群瓦x擇性，使產(chǎn)品收率和產(chǎn)品質(zhì)量受到影響。溶劑組成越輕，溶解能力下降，選擇性提高。溶劑變重則相反：①溶劑組成變輕時(shí)，系統(tǒng)壓力會(huì)增加。如果壓力過高時(shí)，可以在溶劑罐頂排出輕組分(排不凝氣)。同時(shí)還應(yīng)適當(dāng)?shù)卦龃笕軇┍?，降低抽提溫度，V103、V104的溫度也應(yīng)相應(yīng)降低，以防止脫瀝青油收率下降。②溶劑組成變重時(shí)，應(yīng)減少溶劑比，或提高抽提器V102和膠質(zhì)沉降器V103的溫度，同時(shí)V104分離溫度也相應(yīng)地提高，并適當(dāng)降低操作壓力。

在原料性質(zhì)、抽提溫度壓力、溶劑比等的影響不變的情況下，可以考慮通過調(diào)整溶劑組成來保證脫瀝青油收率和質(zhì)量。本裝置目前所采用的溶劑是以正丁烷為主，這主要是對(duì)于不同的原料性質(zhì)、不同的生產(chǎn)方案保證脫瀝青油收率的要求。針對(duì)目前生產(chǎn)形勢(shì)，溶劑脫瀝青裝置產(chǎn)品除考慮脫瀝青油收率外，更要保證脫油瀝青軟化點(diǎn)，建議可以考慮在現(xiàn)有溶劑中加入一定比例的異丁烷組成混合C4溶劑，這樣既可以增加操作的靈活性，使產(chǎn)品質(zhì)量調(diào)節(jié)更為方便，還可達(dá)到既能保證脫瀝青油收率，又能提升脫油瀝青質(zhì)量的效果。但摻入比例需進(jìn)一步研究。