三聚磷酸鋁的應用研究進展

胡容平，俞于懷

(廣西新晶科技有限公司，廣西 南寧 530001)

三聚磷酸鋁，又名三聚磷酸二氫鋁,結構式如圖1所示。

圖1 三聚磷酸鋁二水物結構式

白色斜方晶系結晶或固體粉末，相對密度2.31，微溶于水和醇，不揮發(fā)，難溶于酸，在空氣中長時間放置部分水解，溶于堿，在強堿溶液中可降解。它具有安全無毒、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，是一種環(huán)保的功能性無機精細化工材料。近年來，隨著人們對環(huán)境保護的重視，它作為環(huán)保型防銹顏料受到涂料行業(yè)科研人員越來越多的關注。除此之外，它還應用在吸附劑、固化促進劑和催化劑等領域。下面將對其進行論述，以期對三聚磷酸鋁今后的研究提供參考。

1 防銹顏料

三聚磷酸鋁自20世紀80年代在國內已有合成和作為防銹顏料應用的報道，其防銹機理是：當其溶解時，離解生成三聚磷酸根離子(P3O10)5-，與各種金屬離子生成螯合物，在金屬表面上形成堅韌的保護膜，對鋼、鐵等的腐蝕有很強的抑制作用。此外，三聚磷酸鋁的相對密度遠小于含有重金屬的紅丹、鋅鉻黃等防銹顏料，在達到相同防銹效果時，用量遠遠小于其它防銹顏料；其急性口服毒性試驗(老鼠)LD50=18.0 g/kg，屬于無毒級，其代替鉛鉻類有毒防銹顏料具有顯著優(yōu)勢，因此，作為防銹顏料是三聚磷酸鋁最廣泛的用途[1]。

1.1 溶劑型涂料中的應用

三聚磷酸鋁早期主要用于普通的醇酸和酚醛防銹漆[2]。隨著工業(yè)防腐要求越來越高，三聚磷酸鋁在重防腐領域也逐漸應用起來。陳剛等[3]對比使用三聚磷酸鋁和紅丹制成的重防腐型酚醛防銹漆，使用三聚磷酸鋁改善了防銹漆的儲存性能和漆的研磨分散性，簡化造漆工藝，較大幅度提高防銹漆的防銹能力。汪華等[4]采用三聚磷酸鋁代替鉛鉻防銹顏料制成在轎車底盤、剎車轂上使用的環(huán)氧酯防銹漆，解決了以往汽車底盤漆防腐防銹性能不足和重金屬污染的問題。李文凱等[5]采用聚氨酯改性環(huán)氧樹脂作為成膜物質，磷酸鋅和三聚磷酸鋁以6∶4配合使用作為主要防銹顏料，制得的涂料其100 μm涂層耐鹽水60 d后阻抗仍可達到4.2×109Ω/cm2，滿足石油化工儲罐外壁長期防腐蝕的要求。曾凡輝等[6]以高相對分子質量環(huán)氧樹脂為基料，云母粉和三聚磷酸鋁搭配使用，制成風力發(fā)電機用表面絕緣涂料，其耐鹽霧性可達1 000 h以上。

1.2 新型環(huán)保涂料中的應用

涂料行業(yè)“十三五”發(fā)展規(guī)劃指出，防腐涂料的水性化、高固體分化、無溶劑化是綠色環(huán)境友好型防腐涂料的發(fā)展趨勢[7]。近年來，三聚磷酸鋁因其環(huán)保優(yōu)勢在新型環(huán)保涂料中的應用越來越多，其中水性環(huán)氧體系研究最多。周強等[8-9]采用水性環(huán)氧乳液作為成膜物質、三聚磷酸鋁為活性防銹顏料，制備雙組分水性環(huán)氧防銹底漆，其性能達到甚至超過《建筑用鋼結構防腐涂料》JG/T 224-2007標準耐鹽水120 h的要求。劉成樓[10]以水性環(huán)氧樹脂為成膜物質，三聚磷酸鋁、磷酸鋅、鉬酸鋅為防銹顏料，制成的防腐底漆可用于大多數金屬表面，包括低表面能的不銹鋼、鋁合金基材的防腐保護。李菁熠等[11]用球磨法制備得到三聚磷酸鋁/氧化石墨烯水性復合防腐漿料(AlTP/GO)，并應用于水性環(huán)氧涂料。研究結果表明AlTP/GO的引入增強了水性環(huán)氧涂層對腐蝕介質的屏蔽作用，限制了腐蝕反應的擴散，涂層呈現出較高的低頻阻抗和防腐性能。在耐鹽水40 d后其低頻阻抗達到7.02×107Ω/cm2，鹽霧測試400 h后金屬表面平滑，金屬腐蝕未發(fā)生明顯擴散，EP-AlTP/GO人工破損處周邊含氧量低至15.66%，遏制了氧化鐵的形成。王娜等[12]將氧化石墨烯進行氨基化得到氨基化氧化石墨烯 (NGO)，將三聚磷酸鋁、季戊四醇磷酸酯與NGO三者復配并添加到水性環(huán)氧樹脂中，制備出水性環(huán)氧防腐防火一體化涂料，耐火極限達到47 min，燃燒后形成的膨脹炭層致密且高溫熱穩(wěn)定性高， T70為517.50 ℃，800 ℃時的殘?zhí)苛繛?4.83%。

此外，三聚磷酸鋁在水性丙烯酸體系和無溶劑體系中也有較好的應用。李艷華等[13-14]采用苯丙乳液、環(huán)氧改性丙烯酸乳液和苯丙乳液復配作為成膜物質，三聚磷酸鋁搭配磷酸鋅、改性氧化鋅、鐵黃等為防銹顏料，制備水性防銹涂料，實現對鋼鐵的長效防腐。李聚剛等[15]使用由磷酸酯乳化劑、反應型乳化劑和磷酸酯特種功能單體聚合而成的防銹乳液與丙烯酸乳液復配，添加鉬改性三聚磷酸鋁和磷酸鋅為防銹顏料，研制了一種金屬屋面丙烯酸高彈防水涂料專用防銹底漆。孫志偉等[16]研究發(fā)現甜菜堿雙 (三氟甲基磺酰亞胺) [Hbet]Tf2N作為溶銹劑和三聚磷酸鋁具有協(xié)同防銹作用，一起添加在雙酚F樹脂中、配合改性聚醚胺、親水聚酰胺 Sunmide I-965、液體石油樹脂 LS500復配固化劑，制成低表面處理碳鋼基材無溶劑環(huán)氧樹脂涂料，能適應手工打磨，表面處理等級為St 1.0，同時表面有柴油、海水的基材，涂層干燥后，附著力劃格法為1級，彎曲試驗無裂紋，鉛筆硬度2H，抗沖擊性通過50 cm，中性鹽霧試驗 5 000 h不起泡，實現在潮濕油面帶銹碳鋼上應用。韓忠智等[17]針對由于現場條件限制不能進行噴砂除銹的情況，采用三聚磷酸鋁和磷酸鋅作為緩蝕防銹顏料，成膜物體系為雙酚F型環(huán)氧樹脂改性雙酚A型環(huán)氧樹脂及具有特殊結構的腰果殼油長鏈改性酚醛胺固化劑，添加反應型活性稀釋劑降低體系黏度，制備了一種免噴砂除銹無溶劑環(huán)氧防腐涂料，其耐鹽霧可達2 000 h，具有良好的施工性能和理化性能，解決帶銹涂裝的問題。

2 吸附劑

三聚磷酸鋁因其固體酸的特性，可選擇性地吸附堿性物質，如無機氨及有機胺類惡臭氣體，其吸附機理為化學吸附，吸附速度快，且吸附后不再脫吸，可用于空間或水體除臭[18]。袁愛群等[19]制成一種以三聚磷酸鋁為主體，集化學、物理吸附為一體的復合冰箱吸味劑，效果優(yōu)于活性炭吸附劑。謝威等[20]開展了三聚磷酸鋁對水中氨氮的吸附動力學研究。結果表明：當三聚磷酸鋁吸附劑用量為1.5 g，銨離子初始質量濃度為50 mg/L，pH值為5，吸附溫度313 K，吸附時間70 min時，銨離子去除率可以達到97.67%。其吸附動力學符合三級反應，吸附機理是銨首先被吸附到三聚磷酸鋁表面，然后與其中的質子氫發(fā)生離子交換。

近年來，有研究表明，三聚磷酸鋁可用于吸附廢水中的重金屬離子，如Cs+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+，離子交換容量達7.27 mmol/g[21-26]。楊嵐?jié)萚27]研究了吸附劑用量、pH值、Gamma 射線輻照量對三聚磷酸鋁吸附銀離子性能的影響。結果表明：提高吸附劑用量不會改變 ATP晶體結構；提高pH值能降級ATP片層厚度，增大層間距，提高吸附性；提高輻射量會降低去除率和吸附性。其對溶液中銀離子的去除率在50%左右，為ATP在抗菌防腐涂層的應用提供研究基礎。

3 固化促進劑

三聚磷酸鋁的結構特性使其可作為某些固化反應的促進劑。謝歲歲等[28]采用偏高嶺土為原料，液體水玻璃和氫氧化鈉作為堿激發(fā)劑，三聚磷酸鋁為促進劑，制備增強型地質聚合物。利用三聚磷酸鋁參與地質聚合反應引起地質聚合物結構中大量顆粒物的形成，提高地質聚合物的抗壓強度。與未加促進劑的地質聚合物的77 MPa抗壓強度相比，促進劑添加量為0.5%時，增強型地質聚合物的抗壓強度為156 MPa，增加了102.6%。魏連啟等[29]通過在磷酸鋁黏結劑中添加三聚磷酸鋁等添加劑，合成一種無機復合黏結劑，并用此黏結劑制備了防氧化涂料。與涂料的結合應用實驗表明，1 250 ℃時該黏結劑的質量剩余率為94.6%，高于納米磷酸鋁黏結劑。研究還發(fā)現，熱處理后的無機黏結劑中存在大量的Al2P6O18、AlPO4、Al(PO3)3，三種網狀結構互相穿插有利于黏結劑對涂料中其他功能組分的黏結以及對鋼坯基體的吸附，應用于高溫防氧化涂料中改善了涂料對高溫鋼坯基體的黏附性，相應涂料的高溫防氧化性能也得到一定程度的提高。經添加4%的無機復合黏結劑的涂料處理的鋼坯，高溫熱處理后期鋼坯收得率比空白樣品提高了54%，達到了明顯的高溫防氧化效果。

4 催化劑

三聚磷酸鋁是一種低酸強度和高酸性度的固體酸，因此可作為某些需要酸催化反應的催化劑。黃潤均等[30-31]比較了不同催化劑催化合成檸檬酸三丁酯。結果表明，未改性的三聚磷酸鋁催化效率最低，酯化率為74.78%，濃硫酸為95.42%；但用Na2S2O8改性活性炭后負載三聚磷酸鋁作催化劑時，酯化率可達97.01%。用HNO3溶液改性活性炭后負載三聚磷酸鋁用于催化合成苯甲醛乙二醇縮醛，產品收率86.5%，催化劑經5次重復使用后收率仍大于86.0%[32]。由此可見，經改性處理后的三聚磷酸鋁可代替濃硫酸作催化劑，具有催化效率高、無毒無害，對環(huán)境污染小、容易分離、重復使用性好的優(yōu)點，是一種高效、綠色環(huán)保型催化劑。

謝威等[33]采用 Benson 基團貢獻法、Joback基團貢獻法開展了三聚磷酸鋁催化水楊酸與乙酸酐進行酯化反應生成阿司匹林的研究。熱力學分析結果表明：在298.15～358.15 K的溫度區(qū)間，提高反應的酐酸比，有利于增大平衡時的轉化率，當酐酸比為3時，理論轉化率可達99.58%，證明該催化合成反應是可行的。

5 結語

三聚磷酸鋁是一種具有獨特結構和特殊性質的功能性無機材料，目前在應用方面存在的主要問題是：在防銹顏料領域，雖已得到廣泛應用，但因其酸性較高，與各種涂料樹脂的配伍性問題以及在涂料中的分散和儲存穩(wěn)定性仍是需要重點關注并值得研究的一項課題；在除臭、水處理、固化反應促進、催化等其他領域的應用研究和工業(yè)化規(guī)模的應用還較少，有待進一步的拓展和實踐。綜上所述，在今后的研究中，應加強對三聚磷酸鋁及其改性研究，充分挖掘、利用三聚磷酸鋁的固體酸特性，使其未來在更多領域得到更多應用、發(fā)揮其環(huán)保優(yōu)勢，造福人類社會。