常壓塔塔壁腐蝕穿孔原因分析及應(yīng)對(duì)措施

張振強(qiáng)，張艷玲，陳文武

(1.中國(guó)石化青島煉油化工有限責(zé)任公司，山東青島 2665002.中國(guó)石化青島安全工程研究院化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266071)

煉油裝置加工原油不斷劣質(zhì)化，加劇了設(shè)備腐蝕泄漏風(fēng)險(xiǎn)[1]。近幾年，蒸餾塔頂系統(tǒng)低溫腐蝕的情況非常突出，已成為國(guó)內(nèi)煉油企業(yè)的共性問題。常減壓裝置常壓塔塔頂系統(tǒng)的露點(diǎn)腐蝕及銨鹽垢下腐蝕尤為嚴(yán)重，某煉油企業(yè)發(fā)生了常壓塔頂部塔壁腐蝕穿孔的案例，影響了企業(yè)安全生產(chǎn)。

1 常壓塔壁腐蝕穿孔情況

某10 Mt/a常減壓裝置在2008年5月投產(chǎn)，2011年6月進(jìn)行了裝置首檢，擴(kuò)能改造至12 Mt/a，將閃蒸塔改造為初餾塔。改造開工后，常壓塔頂部塔壁、常頂空冷、常頂揮發(fā)線注劑部位及儀表引壓管等區(qū)域時(shí)常出現(xiàn)腐蝕問題，甚至在常壓塔第49層塔盤受液槽與塔壁連接處出現(xiàn)塔壁腐蝕穿孔。腐蝕穿孔發(fā)生時(shí)，腐蝕孔洞從最初的幾毫米迅速擴(kuò)展，泄漏的大量汽油組分從塔內(nèi)噴出落到下層高溫管線上引發(fā)火災(zāi)?；饎?shì)從塔底快速蔓延至泄漏點(diǎn)部位，裝置緊急切斷進(jìn)料，降低塔內(nèi)液位，處理險(xiǎn)情。

事后檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，常壓塔46～50層塔壁均有不同程度的腐蝕減薄，主要集中在受液槽與塔壁連接處、塔盤與塔壁連接處等部位。

2 加工原料性質(zhì)

該煉油企業(yè)加工的原油種類、產(chǎn)地變化較大，投產(chǎn)以來原油品種頻繁切換，主要為進(jìn)口高硫重質(zhì)油，裝置硫設(shè)防值為2.56%。近十年來，從2011年開始經(jīng)常超設(shè)防值運(yùn)行，2016年最高值達(dá)到3.13%。加工原油的酸值含量相對(duì)較低，酸設(shè)防值為0.22 mg/g(以KOH計(jì)，下同)，從2010年至2014年均超設(shè)防值運(yùn)行，2013年最高達(dá)到0.28 mg/g，2015年后逐步降到設(shè)防值以下。原油氯含量自2008年開工以來呈逐漸增加趨勢(shì)，在2017年時(shí)最高，平均值為42.7 mg/L，最高值為79.2 mg/L，見圖1。

通過近十年的脫后原油含鹽、有機(jī)氯及總氯數(shù)據(jù)分析(見圖2～圖4)，脫后含鹽量基本達(dá)標(biāo)，而脫后原油的有機(jī)氯含量高，有機(jī)氯平均含量在5～9 mg/L之間，最高時(shí)含量達(dá)到16 mg/L，有機(jī)氯在經(jīng)過加熱爐后會(huì)分解，增加了塔頂?shù)穆入x子含量及腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

圖4 脫后原油總氯含量變化

通過近10年的塔頂含硫污水?dāng)?shù)據(jù)分析，如圖5～7所示，氯離子含量持續(xù)高于中國(guó)石化工藝防腐蝕管理規(guī)定中不大于30 mg/L的要求，2019年氯離子含量最高點(diǎn)達(dá)到了953 mg/L，同時(shí)鐵離子也高達(dá)22.97 mg/L，說明塔頂腐蝕情況與氯離子含量密切相關(guān)，且成正比的關(guān)系，2020年通過采取注堿措施，塔頂氯離子含量降低明顯，已低于30 mg/L。

圖5 塔頂含硫污水中pH值變化

圖6 塔頂含硫污水中鐵離子變化

圖7 塔頂含硫污水中氯離子變化

3 腐蝕機(jī)理及原因分析

常壓塔上部主要腐蝕機(jī)理有露點(diǎn)位置的HCl腐蝕、NH4Cl鹽垢下腐蝕、濕H2S腐蝕等[2]。由于常壓塔塔壁材質(zhì)為Q345R+06Cr13復(fù)合板，H2S對(duì)06Cr13復(fù)層的腐蝕輕微，基本不會(huì)發(fā)生濕H2S腐蝕。因此，應(yīng)重點(diǎn)考慮露點(diǎn)鹽酸腐蝕及NH4Cl鹽垢下腐蝕。

3.1 腐蝕機(jī)理

3.1.1露點(diǎn)鹽酸腐蝕

電脫鹽后原油中含有的MgCl2、CaCl2以及有機(jī)氯在120 ℃開始發(fā)生水解反應(yīng)生成HCl，水解反應(yīng)如下：

MgCl2+2H2O→Mg(OH)2+2HCl↑

CaCl2+2H2O→Ca(OH)2+2HCl↑

RCl+H2O→ROH+HCl↑

HCl在塔內(nèi)高于水露點(diǎn)溫度不會(huì)導(dǎo)致金屬材料腐蝕問題，在等于或低于水露點(diǎn)的溫度，HCl溶于水形成鹽酸，對(duì)金屬材料會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的腐蝕作用。塔內(nèi)初凝區(qū)是腐蝕性最強(qiáng)的環(huán)境，由于液態(tài)水剛剛生成，氣態(tài)HCl溶于水滴生成濃度很高的鹽酸，此處pH值可低至1～2[3]，對(duì)塔壁會(huì)造成強(qiáng)烈腐蝕。據(jù)有關(guān)研究，在10%的鹽酸溶液中，2205雙相鋼的腐蝕速率高達(dá)33.66 mm/a[4]。常壓塔壁與工藝介質(zhì)直接接觸的06Cr13復(fù)層腐蝕速率更高，由于其厚度只有3 mm，在較短的時(shí)間內(nèi)就會(huì)發(fā)生腐蝕穿孔，進(jìn)而腐蝕Q345R基層，迅速造成塔壁的腐蝕穿孔。

常壓塔頂部典型操作參數(shù)見表1，塔上部計(jì)算水露點(diǎn)為101.5 ℃，低于塔頂操作溫度，但在冷回流操作條件下，塔內(nèi)的液相介質(zhì)有可能因?yàn)槔浠亓?溫度為47.1 ℃)局部沖擊冷凝造成局部液相溫度低于露點(diǎn)，生成明水，吸收HCl生成高濃度鹽酸對(duì)塔壁造成腐蝕。

表1 常壓塔頂部典型操作參數(shù)及相關(guān)計(jì)算結(jié)果

3.1.2NH4Cl鹽垢下腐蝕

電脫鹽后，原油、中和劑及注水(凈化水)中氮化物部分轉(zhuǎn)化為NH3，原油中的無機(jī)氯(主要是CaCl2、MgCl2)和有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為HCl，在常壓塔頂操作溫度低于NH4Cl鹽結(jié)晶溫度時(shí)，則NH3和HCl從氣相直接結(jié)晶生成NH4Cl鹽。銨鹽吸水發(fā)生水解反應(yīng)：

NH4Cl+H2ONH3·H2O+HCl↑

NH3·H2ONH3↑+H2O

在常壓塔頂操作條件下，NH3逸出，HCl則溶于水生成高濃度鹽酸，造成塔壁腐蝕。受液槽與塔壁連接處、塔盤與塔壁連接處等部位是初凝點(diǎn)和銨鹽結(jié)晶易發(fā)生部位，腐蝕風(fēng)險(xiǎn)高。研究表明[4]，NH4Cl吸收水汽后形成的潮濕NH4Cl對(duì)金屬材料具有極強(qiáng)的腐蝕性，在60 ℃時(shí)，即使是2205雙相鋼，在潮濕NH4Cl條件下的腐蝕速率也高達(dá)0.039 mm/a。

按表1，第49層塔盤受液盤溫度應(yīng)接近第48層塔盤溫度，即為129.3 ℃，低于計(jì)算的NH4Cl結(jié)晶溫度132.3 ℃。因此，此處存在NH4Cl結(jié)晶的條件，會(huì)生成NH4Cl鹽，進(jìn)而發(fā)生垢下腐蝕。

3.2 腐蝕原因分析

a) 裝置擴(kuò)能改造后，閃蒸塔改為初餾塔，常壓塔頂油氣量大幅度降低。據(jù)計(jì)算，改造后塔頂自然水露點(diǎn)較改造前升高5 ℃，塔頂NH4Cl結(jié)晶溫度升高10 ℃，增加了塔頂?shù)腘H4Cl垢下腐蝕及鹽酸腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

b) 電脫鹽后原油氯含量(尤其是有機(jī)氯)增加，常壓塔上部HCl濃度增加，造成銨鹽結(jié)晶傾向嚴(yán)重。

c) 常頂循系統(tǒng)不暢造成循環(huán)量下降，常頂部分打冷回流，常壓塔上部回流段塔盤溫度降低，易形成局部低溫區(qū)域，發(fā)生局部露點(diǎn)腐蝕。

4 應(yīng)對(duì)措施

4.1 臨時(shí)處理措施

4.1.1塔壁腐蝕穿孔處的處理

將常壓系統(tǒng)切出系統(tǒng)后，加工塞子堵住腐蝕穿孔部位，加工制作有弧度鋼板，尺寸為900 mm×500 mm一塊，開透氣孔四周滿焊處理。焊接采用小電流、短電弧、除打底焊外其余焊層采用多道焊的焊接工藝，層內(nèi)溫度小于100 ℃；PT檢驗(yàn)焊縫合格后，恢復(fù)塔壁保溫。腐蝕穿孔部位補(bǔ)板后的外觀如圖8所示。

圖8 漏點(diǎn)處補(bǔ)板外觀

4.1.2塔壁局部減薄處的處理

對(duì)常壓塔45層以上塔壁受液槽附近進(jìn)行密集測(cè)厚，測(cè)厚距離30 mm/點(diǎn)；對(duì)氣相部分進(jìn)行抽查測(cè)厚，測(cè)厚范圍60 mm/點(diǎn)。對(duì)檢測(cè)出的減薄部位采取貼板施工。貼板采用S22053(022Cr23 Ni5Mo3N)雙相不銹鋼板，厚度14 mm。貼板先開4個(gè)透氣孔，四周滿焊后對(duì)透氣孔再進(jìn)行堵焊，如圖9、圖10。

圖9 49層西側(cè)塔壁補(bǔ)板

圖10 47層受液槽處補(bǔ)板

4.2 常壓塔改造方案

貼板方式只是滿足連續(xù)生產(chǎn)的臨時(shí)性手段，大檢修期進(jìn)行了針對(duì)性的技術(shù)改造。

a) 更換常壓塔頂部38#層塔盤以上的筒體、頂封頭，塔內(nèi)件及附塔管線。塔體材質(zhì)為UNS N06625+Q345R復(fù)合鋼板、厚度為3+24 mm，與下部原有殼體組焊。

b) 常壓塔塔內(nèi)件頂部6層(46#～51#)塔盤整體更換，材質(zhì)為UNS N08367，其余8層(38#～45#)塔盤材質(zhì)為06Cr13+CTS處理，其余焊接件為UNS N06625。

c) 優(yōu)化常頂換熱流程，更改初餾塔進(jìn)料管入口方位。

4.3 工藝防腐措施

a) 在脫后原油加注2～3 mg/L的NaOH，以促進(jìn)脫后原油中的MgCl2、CaCl2及有機(jī)氯轉(zhuǎn)化成NaCl，降低塔頂物料HCl含量。

b) 以控制塔頂水露點(diǎn)和NH4Cl結(jié)晶溫度為目標(biāo)，限定工藝參數(shù)(如溫度、流量、壓力、注水、注劑等)操作限值，實(shí)行完整性操作窗口(IOW)[5]指導(dǎo)操作，保持腐蝕風(fēng)險(xiǎn)可控。

c) 保持頂循暢通，停用塔頂冷回流，降低沖擊性冷凝造成的露點(diǎn)腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

d) 在頂循系統(tǒng)增設(shè)微相分散-順流萃取-油水深度分離的組合脫鹽脫酸裝備，有效降低塔頂循系統(tǒng)腐蝕速率。

5 結(jié)論

通過對(duì)常壓塔壁腐蝕機(jī)理及原因的全面分析，塔壁腐蝕穿孔的主要原因有：①常減壓裝置擴(kuò)能改造將閃蒸塔改造為初餾塔后，常壓塔頂部氣相負(fù)荷大幅度降低，水露點(diǎn)、NH4Cl結(jié)晶溫度升高，提高了腐蝕風(fēng)險(xiǎn)；②原油中氯(尤其是有機(jī)氯)含量增加，增加了NH4Cl結(jié)晶及垢下腐蝕風(fēng)險(xiǎn)；③常壓塔頂循回流不暢被迫啟用部分冷回流，造成沖擊冷凝，增加了露點(diǎn)腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

通過針對(duì)性地采取臨時(shí)處理措施、技術(shù)改造及工藝防腐措施(常壓塔外壁補(bǔ)焊鋼板、常壓塔上部材質(zhì)升級(jí)、原油注堿、常壓塔IOW操作指導(dǎo)、停止冷回流等)，有效控制了常壓塔腐蝕風(fēng)險(xiǎn)?？傮w上，降低了常壓塔塔壁腐蝕穿孔風(fēng)險(xiǎn)，有力保證了裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)行。2019年大檢修腐蝕檢查情況表明，常壓塔內(nèi)壁腐蝕輕微，腐蝕風(fēng)險(xiǎn)可控，常壓塔本體能夠滿足“四年一修”或更長(zhǎng)周期運(yùn)行需要，未來可結(jié)合常壓塔頂自動(dòng)注劑等措施提高工藝防腐的精確度，進(jìn)一步降低腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。