間歇和半間歇化學(xué)反應(yīng)熱理論計算及實驗測試方法*

郭云龍，金滿平，孫 薔，厲 鵬，張向倩

(1.中國石化青島安全工程研究院，山東青島 2660712.應(yīng)急管理部化學(xué)品登記中心，山東青島 2660713.東北大學(xué)冶金學(xué)院，遼寧沈陽 110819)

0 前言

近年來我國經(jīng)濟快速發(fā)展，化學(xué)工業(yè)為人類的生活和工作帶來很大的便利。其中精細(xì)化學(xué)工業(yè)是當(dāng)今世界各國發(fā)展化學(xué)工業(yè)的戰(zhàn)略重點，是一個國家綜合技術(shù)水平的重要標(biāo)志之一，為人類提供了高質(zhì)量、多品種和多功能的精細(xì)化學(xué)品，精細(xì)化工已經(jīng)成為人民生活水平提高、工農(nóng)業(yè)發(fā)展?jié)摿?、軍事與高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的象征。

精細(xì)化工行業(yè)中大部分化學(xué)反應(yīng)是放熱的，在化學(xué)反應(yīng)過程中伴隨著能量釋放，如硝化、氯化、氧化、氟化、重氮化等這些危險工藝在反應(yīng)過程中都會釋放大量的熱量，放熱反應(yīng)具有一定的熱危險性，如果不能及時地移走這些反應(yīng)熱，將會導(dǎo)致反應(yīng)熱失控。對于放熱反應(yīng)來說，一旦發(fā)生反應(yīng)熱失控，反應(yīng)的放熱速率大于移熱速率，必將造成熱量積累，從而導(dǎo)致溫度急劇升高，反應(yīng)速率明顯增加，這樣會處于“放熱反應(yīng)加速-溫度升高”的惡循環(huán)下，達(dá)到臨界狀態(tài)后，體系溫度會急劇升高，可能會引發(fā)分解反應(yīng)，產(chǎn)生大量氣體，反應(yīng)容器內(nèi)壓力驟升，導(dǎo)致噴料，甚至發(fā)生燃燒、爆炸事故。發(fā)生反應(yīng)熱失控事故，除了直接的經(jīng)濟損失外，嚴(yán)重的甚至?xí)斐纱罅咳藛T傷亡、設(shè)備損壞和環(huán)境污染等問題。

2016年9月21日，東華大學(xué)3名研究生在進(jìn)行氧化石墨烯實驗時發(fā)生爆炸，2名學(xué)生受重傷。事故的直接原因是在加高錳酸鉀時未稱重，加入速度過快，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的大量熱沒有及時移走，導(dǎo)致爆炸。2017年7月2日江西省九江市之江化工公司胺化反應(yīng)過程中高壓反應(yīng)釜發(fā)生爆炸，事故造成3人死亡、3人受傷，直接經(jīng)濟損失約2 380萬元。事故的直接原因為公司違法使用已報廢且存在嚴(yán)重質(zhì)量缺陷的反應(yīng)釜，事故發(fā)生時冷卻失效，且安全聯(lián)鎖裝置被企業(yè)違規(guī)停用，大量反應(yīng)熱無法通過冷卻介質(zhì)移除，體系溫度不斷升高，超過了工藝要求的安全控制范圍，最終導(dǎo)致溫度、壓力極速升高而發(fā)生爆炸。因此，反應(yīng)熱是危險工藝中的一個關(guān)鍵數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)是工業(yè)規(guī)模下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)熱風(fēng)險評估的依據(jù)，對后期工藝的優(yōu)化改進(jìn)、提高安全性有重要的意義。

1 理論計算方法

1.1 理論化學(xué)計算

理論化學(xué)可以計算特定分子結(jié)構(gòu)的能量；完成構(gòu)型優(yōu)化，確定全局或局域最小點；計算由于分子內(nèi)原子間運動所引起的分子振動頻率。分子力學(xué)方法是用經(jīng)典物理的定律預(yù)測分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。電子結(jié)構(gòu)方法是以量子力學(xué)而非經(jīng)典力學(xué)作為計算的基礎(chǔ)。在量子力學(xué)中，分子的能量和其他相關(guān)性質(zhì)是通過解薛定諤方程得到的。不過對于太大的體系來說，是無法準(zhǔn)確求解薛定諤方程的，因此，各類電子結(jié)構(gòu)方法的不同主要表現(xiàn)在求解薛定諤方程所做的近似上。主要可分半經(jīng)驗方法、從頭算方法和密度泛函方法。Gaussian[12]是一個量子化學(xué)綜合軟件包，Gaussian軟件計算化學(xué)的原理為分子力學(xué)方法和電子結(jié)構(gòu)理論。采用Gaussian軟件，運用密度泛函理論(DFT)B3LYP方法，在6-311G基組上優(yōu)化反應(yīng)過程中反應(yīng)物和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型，計算反應(yīng)物和產(chǎn)物的總焓，通過式(1)計算反應(yīng)焓[13]。

ΔrHθ=∑(ε0+Hcorr)p-∑(ε0+Hcorr)r

(1)

式中：ΔrHθ——標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓，kJ/mol；

ε0——總電子能，kJ/mol；

Hcorr——修正內(nèi)能焓，kJ/mol。

硝化反應(yīng)通常放熱量很大，反應(yīng)速度快，反應(yīng)機理復(fù)雜，而且反應(yīng)物料多具有燃爆危險性，所以具有較大的反應(yīng)熱失控風(fēng)險，因此在進(jìn)行硝化反應(yīng)前進(jìn)行反應(yīng)熱的理論計算是很有必要的。3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)是一種不敏感高能炸藥，因其綜合性能好、價格低廉，被廣泛應(yīng)用于壓裝炸藥、澆注炸藥、熔鑄炸藥、傳爆藥、高能材料配方和推進(jìn)劑等。NTO的合成常由硝酸直接硝化1,2,4-三唑-5-酮(TO)得到，反應(yīng)方程式如下：

使用Gaussian軟件，運用密度泛函理論(DFT)B3LYP方法，在6-311G基組上優(yōu)化反應(yīng)過程中反應(yīng)物和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型，計算TO、HNO3、NTO和H2O的總焓如表1所示。

表1 TO硝化反應(yīng)物料總焓 kJ/mol

將TO硝化反應(yīng)各物料的總焓代入式(1)計算硝化反應(yīng)焓：

ΔrHθ=∑(ε0+Hcorr)p-∑(ε0+Hcorr)r

=(-200691.7-1370779.2)-(-737655.7-833706.0)

=-109.2 kJ/mol

查閱文獻(xiàn)[14]，TO、HNO3、NTO和H2O的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為-142.4，-174.4，-129.4，-285.83 kJ/mol，計算得ΔrHθ約為-98.7 kJ/mol。同時在論文[15]中，在0 ℃溫度下，通過反應(yīng)量熱儀測得TO硝化的熱效應(yīng)為-101.6 kJ/mol。使用Gaussian計算的反應(yīng)熱與標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算結(jié)果和試驗測試結(jié)果的相對誤差分別為10.6%和7.5%。

具有地方高校特色的公共數(shù)學(xué)課程教學(xué)模式改革應(yīng)用范圍廣，受益面大，內(nèi)容豐富，特色鮮明，實踐運用效果好，對深化地方高校公共數(shù)學(xué)課程教學(xué)改革，提高非數(shù)學(xué)類專業(yè)學(xué)生參加全國及全省數(shù)學(xué)競賽以及數(shù)學(xué)建模競賽等學(xué)科競賽成績、考研率和就業(yè)競爭力等方面，有著較大的推動作用．實現(xiàn)了培養(yǎng)目標(biāo)的達(dá)成度、社會需求的適應(yīng)度以及學(xué)生和用人單位的滿意度[8]．但具有地方高校特色校校協(xié)同的公共數(shù)學(xué)課程教學(xué)模式改革是一個系統(tǒng)工程，任重道遠(yuǎn)，是一個龐大的有挑戰(zhàn)性的課題，分類分級教學(xué)改革涉及問題千頭萬緒，需要在教學(xué)實踐中不斷地完善．

1.2 基團(tuán)貢獻(xiàn)法計算

基團(tuán)貢獻(xiàn)法的出發(fā)點是假設(shè)系統(tǒng)的性質(zhì)可由構(gòu)成該系統(tǒng)所有分子的各種基團(tuán)的性質(zhì)，以及各種基團(tuán)間相互作用的性質(zhì)加和獲得[16]。影響較大的兩種方法為Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法[17]和UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法，Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法主要用來預(yù)測化合物的熱化學(xué)數(shù)據(jù)，UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法主要用來預(yù)測液體混合物中組分的活度系數(shù)。CHETAH程序[18]是基于Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)理論設(shè)計的。CHETAH可以通過分子結(jié)構(gòu)來預(yù)測純物質(zhì)、混合物和化學(xué)反應(yīng)中的熱化學(xué)性質(zhì)和活性化學(xué)品的熱危害，因此，在新的化工工藝設(shè)計階段，CHETAH是一個常用的風(fēng)險評估篩選工具。

氯化反應(yīng)是化合物的分子中引入氯原子的反應(yīng)，是一個放熱過程，而且常用的氯化劑多為有毒物質(zhì)，一旦發(fā)生反應(yīng)熱失控，常會引發(fā)安全事故。因此在氯化反應(yīng)實驗前，進(jìn)行理論計算，預(yù)判反應(yīng)的放熱量，可以大大降低熱失控反生的概率。(1,1-二氯乙基)環(huán)丙烷是醫(yī)藥農(nóng)藥的中間體，通常由環(huán)丙甲基酮與五氯化磷氯化合成，反應(yīng)方程式如下：

通過CHETAH程序，基于Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法，將環(huán)丙甲基酮氯化反應(yīng)中各物料按照結(jié)構(gòu)中的鍵類型分解成若干基團(tuán)，基團(tuán)分解結(jié)果如表2所示。

表2 基團(tuán)貢獻(xiàn)法計算氯化反應(yīng)分解基團(tuán)

在25 ℃時，計算環(huán)丙甲基酮氯化反應(yīng)的反應(yīng)焓約為-141.0 kJ/mol，與本文中第2部分通過反應(yīng)量熱儀實驗測得反應(yīng)焓-135.1 kJ/mol，相對誤差為4.4%。

1.3 生成焓、燃燒焓計算

Hess定律[19]指出在等壓過程或是等容過程中，化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)只與初始狀態(tài)和終了狀態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)，因此可以根據(jù)反應(yīng)過程中反應(yīng)物和產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓來計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。計算公式如下。

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算反應(yīng)焓：

(2)

標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計算反應(yīng)焓：

(3)

vB——產(chǎn)物和反應(yīng)物的計量數(shù)，生成物vB取正值，反應(yīng)物vB取負(fù)值。

常見物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓可以通過查閱《物理化學(xué)》、《純物質(zhì)熱化學(xué)數(shù)據(jù)手冊》獲得，也可以通過Aspen Plus軟件和HSC Chemistry軟件的數(shù)據(jù)庫查得。例如計算金屬鈉在500 K時與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)制備過氧化鈉的反應(yīng)熱，查得在500 K時，金屬鈉、氧氣和過氧化鈉的摩爾生成焓[20]分別為0，0，-517.2 kJ/mol，通過式(2)計算金屬鈉氧化反應(yīng)的反應(yīng)焓為-517.2 kJ/mol。

2 實驗測試方法

對于危險工藝，在進(jìn)行了反應(yīng)熱的理論計算后，根據(jù)計算結(jié)果，可以合理設(shè)計實驗過程，進(jìn)行實驗室規(guī)模測試。實驗室測試危險工藝反應(yīng)熱常用的儀器為反應(yīng)量熱儀，為了獲得更準(zhǔn)確的結(jié)果，反應(yīng)量熱儀的測試反應(yīng)條件與實際工業(yè)操作條件盡可能一致。反應(yīng)量熱儀測試的原理為熱流法和功率補償法。其中常用的多為熱流法，首先需要測量校正樣品與反應(yīng)釜夾套間的傳熱系數(shù)(U)和熱交換面積(A)，獲得校準(zhǔn)因子(UA)，并在反應(yīng)過程中實時測量樣品與夾套間的溫差(ΔT=Tr-Tj)，據(jù)此計算樣品的實時放熱流(Qflow,Qr=Qflow=UA*ΔT)。通過反應(yīng)量熱儀測試。

本文使用自動反應(yīng)量熱儀(RC HP-1000A)測試本文1.2中環(huán)丙甲基酮氯化反應(yīng)，反應(yīng)測試過程如圖1所示。

圖1 環(huán)丙甲基酮氯化反應(yīng)測試

實驗測得氯化反應(yīng)的反應(yīng)焓為-135.1 kJ/mol。通過使用反應(yīng)量熱儀測試，不僅能獲得反應(yīng)熱數(shù)據(jù)，還能得到該工藝條件下反應(yīng)熱生成速率、轉(zhuǎn)化率、最大物料累積度和比熱容等數(shù)據(jù)。

3 結(jié)論

本文分別對硝化反應(yīng)、氯化反應(yīng)和氧化反應(yīng)的反應(yīng)熱進(jìn)行了理論計算，其計算結(jié)果進(jìn)一步與文獻(xiàn)值和實驗測試結(jié)果進(jìn)行了對比。對比顯示，使用Gaussian軟件計算TO硝化反應(yīng)的反應(yīng)熱與反應(yīng)量熱儀測試結(jié)果的相對誤差為7.5%，CHETAH程序計算環(huán)丙甲基酮氯化反應(yīng)的反應(yīng)熱與反應(yīng)量熱儀測試結(jié)果的相對誤差僅為4.4%，使用Gaussian軟件和CHETAH程序的計算結(jié)果均稍大于實驗測試結(jié)果，計算結(jié)果更趨于保守，對于指導(dǎo)后續(xù)研究來說更安全一些。

間歇和半間歇反應(yīng)在進(jìn)行實驗測試或是投產(chǎn)前，對反應(yīng)熱進(jìn)行理論計算，進(jìn)而充分了解危險工藝的熱風(fēng)險，正確認(rèn)識和評估反應(yīng)過程中反應(yīng)熱失控的嚴(yán)重度，可為安全生產(chǎn)提供科學(xué)指導(dǎo)，大大提高化工安全水平。