黃河三角洲惠白菊不同部位揮發(fā)油成分的GC-MS分析

許杰 吳濤 唐甜甜 張文勇

摘 要：采用水蒸氣蒸餾法分別提取黃河三角洲地區(qū)惠白菊花部、葉部揮發(fā)油，通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）對揮發(fā)油的化學成分進行分析鑒定。結(jié)果表明，從黃河三角洲地區(qū)惠白菊花和葉中，分別鑒定出61、70種化學成分，分別占揮發(fā)油含量的98.14%、95.57%。黃河三角洲地區(qū)惠白菊花中揮發(fā)油的主要成分是樟腦，相對含量為25.25%。葉中揮發(fā)油的主要成分是β-杜松烯，相對含量為16.11%。葉揮發(fā)油中樟腦、石竹素和冰片含量豐富，相對含量分別為6.82%、4.58%和2.21%。黃河三角洲地區(qū)惠白菊不同部位的揮發(fā)油化學成分和含量存在差異，花部、葉部揮發(fā)油中的活性物質(zhì)含量豐富。

關(guān)鍵詞：黃河三角洲;惠白菊;不同部位;揮發(fā)油;氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用

中圖分類號 R284.1文獻標識碼 A文章編號 1007-7731（2020）09-0027-06

Chemical Components Analysis of Volatile Oil from Different Parts of Chrysanthemum morifolium cv. ‘HuibaijuCultivated in the Yellow River Delta

Xu Jie1 et al.

（1Department of Bioengineering， Binzhou Vocational College， Binzhou 256603， China）

Abstract： The volatile oils from the flowers and leaves of Chrysanthemum morifolium cv. ‘Huibaiju cultivated in the Yellow River Delta were extracted by steam distillation. The chemical components of volatile oils were analyzed and identified by gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS）. The results showed that sixty-one and seventy components were identified by GC-MS in the volatile oil from flowers and leaves， accounting for 98.14% and95.57% of the total volatile oils respectively. The main component of volatile oil from flowers of Chrysanthemum morifolium cv. ‘Huibaiju was camphor， which relative content was 25.25%. The main component of volatile oil from leaves of Chrysanthemum morifolium cv. ‘Huibaiju was β-cadinene， which relative content was 16.11%. Forthermore， the contents of camphor， borneol， caryophyllene oxide in volatile oil from leaves were higher， accounting for 6.82%， 4.58% and 2.21% of the total volatile oils respectively. The volatile oils components and contents from different parts of Chrysanthemum morifolium cv. ‘Huibaiju cultivated in the Yellow River Delta were different and contents of some active substances were higher. The results provide scientific basis for the better development and utilization of Chrysanthemum morifolium resources cultivated in the Yellow River Delta.

Key words： Yellow River Delta; Chrysanthemum morifolium cv. ‘Huibaiju; Different parts; Volatile oils; GC-MS

菊花（Chrysanthemum morifolium）為菊科多年生草本植物，其干燥的頭狀花序是傳統(tǒng)常用中藥。菊花性味苦辛，微寒，歸經(jīng)，心經(jīng)，具有散風清熱、平肝明目、清熱解毒、止血消腫等功效，被廣泛用于醫(yī)療和生活等方面[1]。菊花的主要有效成分為揮發(fā)油和黃酮類化合物。研究表明，不同產(chǎn)地的菊花在揮發(fā)油含量以及揮發(fā)油組成方面有所差別[2-3]。

在黃河三角洲地區(qū)，菊花已有600多年的栽培歷史?；莅拙帐巧綎|惠白菊農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司通過挖掘黃河三角洲地區(qū)藥用菊花資源選育的優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)品種，其在黃河三角洲規(guī)范化種植面積達1333.33hm2，形成了長江以北最大的菊花種植基地?；莅拙罩瞥傻幕ú杈哂小皽S、香氣高、滋味濃、耐沖泡、營養(yǎng)高”等特點，是菊花茶中的極品，其銷量約占國內(nèi)菊花茶市場總量的16%。目前，黃河三角洲惠白菊主要是加工成菊花茶或直接入藥，應(yīng)用范圍窄、附加值低，而其葉、莖等副產(chǎn)物未被利用，亟待進行綜合開發(fā)利用。

本研究采用水蒸氣蒸餾法，分別提取黃河三角洲地區(qū)惠白菊頭狀花序、葉部位揮發(fā)油，通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）對揮發(fā)油化學成分進行分析，以期為更好地開發(fā)利用黃河三角洲地區(qū)菊花植物資源提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料 試驗所用菊花是于2016年10月從黃河三角洲地區(qū)山東惠白菊農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司菊花生產(chǎn)示范基地采摘的。試劑有無水乙醚、丙酮、無水乙醇、正己烷、硫酸鈉，均為分析純;三氯甲烷為色譜純;試驗用水為超純水。儀器為美國Agilent7890A-5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。

1.2 方法

1.2.1 菊花預(yù)處理 將菊花的不同提取部位（花和葉）分離，晾干，并分類處理，將各原料粉碎至粗粉。

1.2.2 揮發(fā)油的提取 分別稱取菊花不同部位原料粉末各50g，分別置于圓底燒瓶中，加500mL去離子水，連接揮發(fā)油提取器和蒸餾裝置后，采用水蒸氣蒸餾法蒸餾6h，直至揮發(fā)油不再增加為止，收集揮發(fā)油，經(jīng)無水硫酸鈉脫水干燥后，置于棕色瓶中貯藏備用。將提取的揮發(fā)油用無水乙醚萃取，加入無水硫酸鈉，放置于陰暗處脫水6h。脫水完成后除去無水硫酸鈉、無水乙醚，4℃待用。

1.2.3 GC-MS分析條件 GC-MS分析條件為：進樣口溫度280℃（3min），程序升溫（初始溫度為60℃，以5℃·min-1升溫速率升至120℃，再以2℃·min-1升溫速率升至160℃，維持2min，然后以2℃·min-1升溫速率升至240℃，保持10min），載氣為高純氮氣，流量0.8mL·min-1，進樣量0.6μL，分流比70∶1。EI電離源70eV，離子源溫度200℃，加速電壓200eV，掃描范圍在30～445m/z。

2 結(jié)果與分析

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對黃河三角洲地區(qū)惠白菊花和葉中揮發(fā)油進行分析，所測成分經(jīng)WILEY譜庫和NIST 08.L質(zhì)譜庫檢索，根據(jù)譜庫標準質(zhì)譜圖進行比對定性，分析確定各化學成分。采用面積歸一化法測得各組分的相對百分含量，分析鑒定結(jié)果見表1。由表1可知，從黃河三角洲地區(qū)惠白菊花部和葉部揮發(fā)油中共鑒定出131種化合物。其中，花部揮發(fā)油成分主要有61種化合物，占揮發(fā)油總量的98.14%;葉部揮發(fā)油成分主要有70種化合物，占揮發(fā)油總量的95.57%?；ú繐]發(fā)油主要成分是樟腦、1，6-二甲基-1，3，5-庚三烯、（1aR，3aS，7bS）-1，1，3a，7-四甲基-1a，2，3，3a，4，5，6，7b-八氫-1H-環(huán)丙烯并[a]萘、二環(huán)己基丙二腈，含量分別為25.25%，13.11%，5.69%，4.69%。其次，順式-Z-α-紅沒藥烯環(huán)氧化物（3.40%）、雙環(huán)[3.3.1]壬-3-烯（3.23%）、1-甲基-4-亞甲基環(huán)己烷（2.09%）、間戊二烯（2.03%）等成分含量也較高。葉部揮發(fā)油主要成分是β-杜松烯、樟腦、喇叭烯氧化物、環(huán)己基溴，含量分別為16.11%，6.82%，5.76%，5.36%。其次，石竹素（4.58%）、3-十六炔（4.31%）、α-姜黃烯（3.71%）、環(huán)十二醇（3.18%）等成分相對含量也較高。

甲基庚烯酮、6-二甲基庚烷-1，3，5-三烯、異佛爾酮、（-）-反式一松香芹醇、樟腦、冰片、4-萜烯醇、對甲苯酰胺、桃金娘烯醇、（1R，5R）-rel-香芹醇、2，6，6-三甲基二環(huán)[3.1.1]庚-2-烯-4-醇-乙酸酯、反式-β-金合歡烯、α-姜黃烯、2-異丙烯基-4a，8-2-二甲基-1，2，3，4，4a，5，6，7-八氫萘、白菖烯、2，4-二甲基苯乙酸、石竹素為花部和葉部揮發(fā)油中的共有化合物，共17種，占花中揮發(fā)油總量的49.68%，占葉中揮發(fā)油總量的26.22%?；莅拙栈ú亢腿~部共有成分中，含量較高的為樟腦（花25.25%;葉6.82%）、1，6-二甲基庚烷-1，3，5-三烯（花13.11%;葉1.81%）、冰片（花2.88%;葉2.21%）、石竹素（花0.90%;葉4.58%）等。

3 結(jié)論與討論

萜類化合物能增強植物的抗病能力、幫助植物抵御天敵，在植物生命活動中扮演著重要的角色[4]。研究表明，菊花揮發(fā)油中的主要組分是萜類物質(zhì)[5-7]。黃河三角洲地區(qū)惠白菊花和葉中主要組分樟腦、桃金娘烯醇、石竹素、杜松烯等均為萜類化合物。黃河三角洲地區(qū)惠白菊花部揮發(fā)油主要成分是樟腦、1，6-二甲基-1，3，5-庚三烯、（1aR，3aS，7bS）-1，1，3a，7-四甲基-1a，2，3，3a，4，5，6，7b-八氫-1H-環(huán)丙烯并[a]萘、二環(huán)己基丙二腈、順式-Z-α-紅沒藥烯環(huán)氧化物、雙環(huán)[3.3.1]壬-3-烯、1-甲基-4-亞甲基環(huán)己烷、間戊二烯等。葉部揮發(fā)油的主要成分是β-杜松烯、樟腦、喇叭烯氧化物、環(huán)己基溴、石竹素、3-十六炔、α-姜黃烯、環(huán)十二醇等，表明黃河三角洲惠白菊花和葉部揮發(fā)油主要成分組成差異較大，這與Haouas等分析的3種菊科植物揮發(fā)油成分得出的花和葉揮發(fā)油組成成分的基本一致的結(jié)論不同[8]。不同品種和不同產(chǎn)地菊花揮發(fā)油主要組成差異較大。楊明非等[9]分析了4種地被菊花的揮發(fā)油的化學組成，共有的主要組成成分是樟腦、桉葉油素。夏新中等[10]分析了湖北五峰產(chǎn)野菊花揮發(fā)性化學成分，結(jié)果表明，含量最高的是L-樟腦，其次是石竹素、乙酸冰片酯等。ZHU等[11]分析了來自3種野菊花的揮發(fā)油，結(jié)果表明，3種揮發(fā)油的主要成分是桉葉油素、樟腦、冰片及乙酸冰片酯。與報道的菊花揮發(fā)油主要成分比較，黃河三角洲地區(qū)惠白菊花中的揮發(fā)油的主要成分為樟腦，而桉葉油素、乙酸冰片酯的含量較少?；莅拙杖~中的主要成分是β-杜松烯、樟腦、喇叭烯氧化物，并未檢出桉葉油素和乙酸冰片酯。

樟腦是一種傳統(tǒng)中藥，《中藥大辭典》中記載，樟腦有鎮(zhèn)痛、止癢、驅(qū)風和祛痰作用[12]。不同產(chǎn)地菊花揮發(fā)油中的樟腦含量不同。黃河三角洲地區(qū)惠白菊花揮發(fā)油中樟腦含量為25.25%，葉揮發(fā)油中含量為6.82%。黃際薇等[13]測得野菊花揮發(fā)油中樟腦含量占揮發(fā)油總量的4.22%。任愛農(nóng)等[14]測得江蘇產(chǎn)菊花腦揮發(fā)油中含量最多的成分是樟腦，占揮發(fā)油總量的21.46%。杜松烯具有較強的抗菌活性，存在于許多植物揮發(fā)油中[15]。在黃河三角洲地區(qū)惠白菊葉揮發(fā)油中β-杜松烯含量達到16.11%，這與官艷麗等[16]測得安徽產(chǎn)菊花揮發(fā)油（β-杜松烯含量為0.42%）和沈懋文等[17]測得杭白菊花揮發(fā)油（β-杜松烯含量為0.71%）相比，β-杜松烯含量較高。石竹素，又稱為石竹烯氧化物，是一種具有抗菌活性的五環(huán)三萜皂苷元，是中藥中重要的有效成分之一，有利尿和抑制S-180腫瘤的作用，同時還可用于食用香精和煙草精配方中。黃河三角洲地區(qū)惠白菊花揮發(fā)油中石竹素的含量為0.90%，葉揮發(fā)油中含量為4.58%。文福姬等[18]測得貢菊揮發(fā)油的化學成分中石竹烯氧化物的含量為1.96%?；厝鹑A[19]等測得黃山野菊花揮發(fā)油化學成分中石竹烯氧化物含量為1.34%。冰片有鎮(zhèn)痙、驅(qū)蟲、去翳明目、消腫止痛的效果，具有抗腦腫瘤、抗癲癇、抗菌的特點[20]。黃河三角洲地區(qū)惠白菊花揮發(fā)油中冰片含量為2.88%，葉揮發(fā)油中含量為2.21%。孫曙光等[21]采用水蒸氣蒸餾法提取野菊花揮發(fā)油，并通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）分析其化學成分，結(jié)果表明，安徽亳州、河南溫縣、河南南陽、安徽黃山、杭州1、河南臨潁、河南靈寶、杭州2、廣州佛山、江蘇無錫10個產(chǎn)地野菊花揮發(fā)油中冰片的含量分別為1.18%、6.35%、3.78%、2.82%、1.96%、6.10%、1.55%、1.66%、2.93%、3.81%。羅金岳等[22]利用氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)分析鑒定了野菊花精油成分，發(fā)現(xiàn)其中的冰片含量為1.22%。相比較而言，黃河三角洲地區(qū)惠白菊花和葉揮發(fā)油中樟腦、冰片的含量較高，葉揮發(fā)油中β-杜松烯、石竹素和冰片的含量豐富，鑒于樟腦、杜松烯、石竹素、冰片重要的生物活性功能，黃河三角洲地區(qū)惠白菊花和葉中揮發(fā)油具有較高的開發(fā)應(yīng)用價值。

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（責編：張宏民）