熱處理冷卻速率與Cr摻雜對Heusler合金Mn50-xCrxNi40In10相變、磁性以及磁熱效應(yīng)的影響*

Algethami Obaidallah A，李歌天，張強強，馬星橋

(北京科技大學 物理系，北京 100083)

0 引 言

自鐵磁性Heusler合金NiMnZ(Z=In，Ga，Sn，Sb)被發(fā)現(xiàn)以來，許多新奇物性相繼涌現(xiàn)，比如彈熱效應(yīng)、磁性形狀記憶效應(yīng)、磁場誘導應(yīng)變、交換偏置效應(yīng)、磁熱效應(yīng)以及磁電阻效應(yīng)等，這些豐富的物理特性使其成為材料科學和相關(guān)領(lǐng)域的主要研究對象[1-6]。在眾多磁性形狀記憶合金中，由于Mn2NiZ(Z為主族元素)型Heusler合金具有大磁熵、交換偏置以及較高的居里溫度等優(yōu)點[7-9]而被人們大量研究。Mn2NiZ Heusler合金的大部分物理特性(比如彈熱效應(yīng)、鐵磁性形狀記憶效應(yīng)、大磁電阻效應(yīng)和大磁熱效應(yīng))一般發(fā)生在馬氏體相變溫度附近，如果相變溫度在室溫附近將有很好的實際應(yīng)用，所以將馬氏體相變溫度調(diào)節(jié)到室溫附近是當前國際研究熱點。一般認為，馬氏體相變驅(qū)動力來源于兩相之間的Zeeman能差，其中Zeeman能EZeeman=ΔM·H，式中ΔM是馬氏體相變溫度附近馬氏體相和奧氏體相的磁化強度之差，H為所加磁場。由此可知，當Zeeman能一定，隨著ΔM的增大，發(fā)生馬氏體相變時所需磁場相應(yīng)就減小。因此，隨ΔM增大，在低磁場就可以獲得磁誘發(fā)的馬氏體相變以及伴隨相變的一些物理特性。

隨著環(huán)保意識日漸深入人心，綠色能源材料的日益發(fā)展，磁致冷材料的開發(fā)和制冷性能的提高也成了磁性功能材料方向的研究熱點。磁致冷技術(shù)主要依靠材料較大的磁熱效應(yīng)。一般來說，一級相變材料相比二級相變材料具有更大的磁熱效應(yīng)，即大磁熵變[10-12]。此外，Xuan等人[13]研究了不同退火溫度對Ni44.1Mn44.2Sn11.7甩帶樣品的馬氏體相變溫度和磁熱效應(yīng)的影響，結(jié)果表明，馬氏體相變溫度隨著退火溫度增加而升高，并且伴隨著巨大磁熵變。而與此不同的是，F(xiàn)ichtenr等人[14]對Mn50Ni40-xSn10+x(x=0, 1)進行退火時，發(fā)現(xiàn)退火后馬氏體相變溫度降低，并且相變熱滯增大。除此之外，Liu等人[15]在Co46Ni27Ga27合金中，研究了冷卻速率對馬氏體相變溫度的影響，發(fā)現(xiàn)馬氏體相變溫度隨著冷卻速率增加而升高。Recarte等人[16]在研究原子有序度對Ni-Mn-In合金的馬氏體相變及磁結(jié)構(gòu)的依賴關(guān)系。研究結(jié)果說明，原子有序度與熱處理有密切關(guān)系，并直接影響結(jié)構(gòu)的相變和磁性。

在對材料的研究過程中，一般通過摻雜其它元素、采用不同的熱處理方法以及不同制備方法等關(guān)鍵手段來改善Heusler合金的性質(zhì)，因此本文通過 Mn/Cr摻雜比例的變化以及采用不同的熱處理方式來調(diào)節(jié)Mn50-xCrxNi40In10系列合金的相變、磁性以及磁熱效應(yīng)。

1 實 驗

本工作使用純度均在99.9%以上的單質(zhì)金屬Ni、Mn、In、Cr作為原料，采用電弧爐熔煉方法制備了兩組Mn50-xCrxNi40In10(x=0, 1, 2)多晶樣品。在下面討論中，樣品Cr0、Cr1和Cr2分別對應(yīng)x=0、x=1和x=2。為了保證樣品均勻性，所有系列合金在氬氣氛圍下經(jīng)歷4次反復翻轉(zhuǎn)熔煉，然后將熔煉后的樣品密封在石英管內(nèi)，在1073 K的溫度下退火24 h，退火結(jié)束后對兩組樣品采用不同的冷卻處理：一組采用淬火，即退火結(jié)束后立即將裝有樣品的石英管從退火爐腔中取出，放入冰水混合物中砸碎;另一組隨爐冷卻至室溫。利用振動樣品磁強計(Quantum Design-VersaLab)對樣品的磁性進行測量，磁場最大限度3 T，溫度變化范圍為50～400 K，測試過程中升溫和降溫速率為5 K/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 馬氏體相變

圖1(a)和(b)分別給出了Mn50-xCrxNi40In10(x=0, 1, 2)多晶淬火樣品在0.01 T外加磁場作用下的M-T升溫曲線以及與其對應(yīng)的dM/dT隨溫度變化的關(guān)系曲線。從圖1(a)可看出，對于母體樣品Mn50Ni40-In10，在352 K時磁化強度突然增強，表明此時的溫度是逆相變溫度(TA)。當用少量的Cr替代Mn(即x=1)時 ，隨著溫度降低，在327 K時，磁化強度突然升高，對應(yīng)材料的居里溫度(TC)。當溫度達到197 K時，磁化強度急速降低，說明此溫度是馬氏體逆相變溫度(TA)。進一步增加Cr含量(x=2)，居里溫度TC升高到340 K，并且馬氏體相變消失，說明在淬火的Mn50-xCrxNi40In10合金中， Cr含量的增加將會抑制馬氏體相變的發(fā)生。圖1(c)和(d)分別給出了Mn50-x-CrxNi40In10(x=0, 1, 2)慢冷樣品在0.01 T外加磁場作用下的M-T升溫曲線與其dM/dT和溫度的曲線。從圖1(c)可看出，對于Mn50Ni40In10合金，相變特征溫度：居里溫度以及馬氏體逆相變溫分別為TC=340 K和TA=228 K。當摻雜少量Cr元素時，x=1時樣品的居里溫度(TC)提高到345 K，馬氏體逆相變溫(TA)降低到214 K。隨著Cr含量的繼續(xù)增加，x=2時樣品的居里溫度為TC=342 K，馬氏體逆相變溫為TA=164 K。

圖1 Mn50-xCrxNi40In10(x=0, 1, 2)多晶樣品在0.01 T場作用下的M-T升溫曲線和與它們對應(yīng)的dM/dT隨溫度變化的關(guān)系曲線Fig 1 M-T curve upon heating process for quenched and slow cooled Mn50-xCrxNi40In10 (x=0,1,2) polycrystalline samples measured under 0.01 T field. The corresponding curve of dM/dT with temperature for quenched and slow-cooled sample

圖2(a)和(b)分別給出了Mn50-xCrxNi40In10(x=0, 1, 2)多晶樣品的相變特征溫度隨Cr含量的變化曲線。從圖2(a)可以看出，在不同的熱處理速率下，所有合金的馬氏體逆相變溫度均隨著Cr含量的增加而降低。通常，Ni-Mn基Heusler合金的馬氏體相變溫度可以通過改變其價電子濃度(e/a)和晶胞體積來調(diào)整，相變溫度隨著價電子濃度增大而升高，但隨著晶胞體積膨脹而降低[17-18]。從原子結(jié)構(gòu)可以看出，Cr(3d54s1)原子的價電子數(shù)比Mn(3d54s2)原子的價電子數(shù)少1個電子。同時，Cr原子的半徑大于Mn原子，摻雜Cr導致合金晶胞體積膨脹。因此，Cr摻雜Mn50-Ni40In10合金形成Mn50-xCrxNi40In10(x=0, 1, 2)系列合金后，合金整體的電子濃度減少，并且晶胞體積膨脹，表明馬氏體逆相變溫度TA的變化符合上述規(guī)律。此外，淬火與慢冷的樣品相比，除了母體合金(Mn50Ni40In10)以外慢冷的樣品逆相變溫度要比淬火的高。Kalbfleisch等人[19]研究冷卻速率對Heusler合金Ni-Mn-Sn馬氏體相變的影響，發(fā)現(xiàn)馬氏體相變溫度隨著冷卻速率的增加而降低，這主要與合金原子的有序度有關(guān)。從圖2(b)可以看到，我們淬火樣品的馬氏體相變溫度也低于慢冷樣品，符合Kalbfleisch等人對Ni-Mn-Sn的研究，即淬火使得合金的有序度降低，進而導致馬氏體相變溫度降低。

圖2 Mn50-xCrxNi40In10(x=0, 1, 2)多晶樣品的相變溫度和居里溫度隨Cr含量x的變化關(guān)系Fig 2 The variation of martensitic transformation temperature and Curie temperature with Cr content in Mn50-xCrxNi40In10(x=0, 1, 2)polycrystalline samples

2.2 磁 性

圖3(a)、(b)分別給出了Mn50-xCrxNi40In10(x=0, 1, 2)多晶淬火和慢冷樣品在2 T外加磁場作用下的M-T升溫曲線。從圖3(a)可以看出，對于淬火樣品，當不摻Cr元素時，奧氏體在轉(zhuǎn)變前的磁化強度是19.89 Am2/kg,相變之后，馬氏體的磁化強度為1.20 Am2/kg，兩相之間的磁性差為ΔM=18.69 Am2/kg。當x=1時，奧氏體的磁化強度是95.5 Am2/kg，馬氏體的磁化強度為7.12 Am2/kg，兩相之間的ΔM=88.38 Am2/kg。進一步增加Cr含量至x=2，馬氏體相變消失了。對于慢冷樣品，如圖2(b)，Mn50Ni40In10合金在相變前的奧氏體的磁化強度是65.63 Am2/kg，相變之后馬氏體的磁化強度變?yōu)?.61 Am2/kg，因此兩相之間的ΔM=73 Am2/kg。當x=1時，奧氏體的磁化強度急劇增大至100.2 Am2/kg，馬氏體的磁化強度增大至13.58 Am2/kg，因此ΔM=86.62 Am2/kg。雖然x=1時慢冷樣品中奧氏體的飽和磁化強度比淬火后的要大，但是ΔM比淬火后的要少，這是因為淬火后的樣品馬氏體相的飽和磁化強度增大到慢冷樣品馬氏體相的兩倍。當x=2時，奧氏體磁化強度減少至78.4 Am2/kg,但是馬氏體磁化強度此時達到峰值，為36.1 Am2/kg，導致兩相之間的磁性差減小到ΔM=42.3 Am2/kg。綜上所述，不同熱處理的速率和Cr元素的含量都對奧氏體與馬氏體的磁性有一定的影響。

圖3 Mn50-xCrxNi40In10 (x=0,1,2)多晶淬火及慢冷樣品在2 T場作用下的M-T升溫曲線Fig 3 M-T curves upon heating process for quenched and slow-cooled Mn50-xCrxNi40In10 (x=0,1,2) polycrystalline samples measured under 2 T field

研究表明，在Mn2Ni基Heusler合金中，磁性由Mn原子之間耦合作用提供。在摻入Cr后，磁性有所提高，說明Mn原子之間的鐵磁耦合增強。當Mn-Mn之間距離小時，Mn原子之間主要呈反鐵磁耦合排列，由于摻雜Cr元素導致晶胞體積膨脹，進而導致Mn-Mn之間的距離變遠，這是導致Mn原子之間鐵磁耦合增強的主要原因。值得注意的是，摻入Cr之后淬火與慢冷樣品相比，高溫奧氏體與低溫馬氏體相的飽和磁化強度都要略低于慢冷樣品(見圖3(a)和(b))。這主要是由于慢冷樣品的原子有序度較高，相對于原子有序度低的淬火樣品有較強的鐵磁性。

在該系列淬火和慢冷樣品當中，x=1時樣品具有較大的ΔM，因此我們選擇該樣品來研究其磁熱效應(yīng)。圖4(a)、(b)分別給出了Mn49Cr1Ni40In10多晶淬火和慢冷樣品的等熱磁化和退磁曲線。外加磁場從0 T上升到3 T再降到0 T。對于淬火樣品，在170 K溫度下樣品具有低飽和磁化強度(10.9 Am2/kg)，對應(yīng)馬氏體相弱磁性，215 K溫度下樣品具有高飽和磁化強度(96.07 Am2/kg)，對應(yīng)奧氏體相鐵磁性。因此我們測量了165～230 K之間的磁化曲線，如圖4(a)所示。在170 K至215 K樣品的磁化強度隨著磁場增加而增加，說明存在磁場誘發(fā)馬氏體相轉(zhuǎn)到奧氏體相逆轉(zhuǎn)變。磁場誘發(fā)相變一般說明了這種材料有可能會存在大磁電阻、大磁熵變和磁應(yīng)變的性質(zhì)。對于慢冷樣品，在178 K溫度下樣品具有低飽和磁化強度(19～)，對應(yīng)馬氏體相弱磁性，223 K溫度下樣品具有高飽和磁化強度(96.97～)，對應(yīng)奧氏體相鐵磁性。因此我們測量了178～232 K之間的磁化曲線，如圖4(b)所示。在178 K至220 K樣品的磁化強度隨著磁場增加而增加。說明存在磁場誘發(fā)的馬氏體相變。

圖4 Mn49Cr1Ni40In10多晶淬火及慢冷樣品的等熱磁化和退磁曲線Fig 4 Isothermal magnetization loops for quenched and slow-cooled Mn49Cr1Ni40In10 polycrystalline sample measured at different temperature

2.3 磁熵變

根據(jù)圖4(a)和(b)測試的等溫磁化曲線，我們利用Maxwell公式：

(1)

計算了合金 Mn50Cr1Ni40In10在淬火和慢冷情況下的磁熵變。由圖4(a)的磁化曲線計算磁熵變得出：在1、2和3 T場作用下，溫度為190 K時達到磁熵變的最大值，ΔSM分別為3.88 、8.4 和 11.7 J/(kg·K)，如圖5(a)所示。根據(jù)圖4(b)的磁化曲線計算磁熵變得出：在1 T場作用下，溫度為208 K時可以獲得的最大熵變，ΔSM達到了3.2 J/(kg·K)；當磁場增加到2 T時，溫度為205 K時得到最大的磁熵變，ΔSM增加到7.4 J/(kg·K)；繼續(xù)增加磁場到3 T時，磁熵變增加到10.15 J/(kg·K)，對應(yīng)溫度為205 K，如圖5(c)所示。對比兩種不同的熱處理速率的等溫磁化方法下獲得的ΔSM，可以得出：(1) 淬火獲得的最大ΔSM值要高于慢冷(大磁場時約1.55 J/(kg·K))； (2) 淬火獲得最大ΔSM的溫度要低于慢冷樣品的峰值溫度，這主要由于慢冷樣品的馬氏體相變溫度比淬火樣品高。對于等溫退磁過程，兩種不同熱處理方法下獲得的ΔSM幾乎是一樣的 (見圖5(b) 和(d))。淬火樣品在196 K溫度下獲得最大的ΔSM，在1 、2 和3 T時，磁熵變分別達到了4.1、8.5 和 13 J/(kg·K)。 在同類Heusler合金中， 如Mn50Ni39Cr2Sn922，在1 T的外場作用下，ΔSM只有 2.3 J/(kg·K)，而在Mn50Cr1Ni40-In10中，同樣在1 T的外場作用下，ΔSM值達 4.1 J/(kg·K)，大約是Mn50Ni39Cr2Sn9[22]的2倍。說明在MnCrNiIn合金中Cr替代部分Mn可以大大提高樣品的磁熵變。

圖5 Mn49Cr1Ni40In10不同磁場下的磁熵變隨著溫度的變化，熵變的計算根據(jù)淬火的時磁化曲線和退磁時磁熵變,根據(jù)慢冷的時磁化曲線和退磁時磁熵變Fig 5 The entropy change as a function of the temperature under different magnetic fields. Calculated entropy change using the magnetization the demagnetization curves corresponding toFig 5(a), Calculated entropy change using the magnetization the demagnetization curves corresponding toFig 5(b)

3 結(jié) 論

研究結(jié)果表明，在Mn50-xCrxNi40In10(x=0，1，2)系列合金中，用Cr替代部分Mn可以降低馬氏體逆相變溫度。與淬火樣品相比，慢冷樣品的馬氏體逆相變溫度高，這主要與合金的原子有序度有關(guān)。隨著Cr含量的增加，奧氏體的磁化強度逐漸降低，而馬氏體的磁化強度逐漸增強。同時，淬火樣品的磁化強度低于慢冷樣品的磁化強度，這是由于慢冷樣品的原子有序度要高于淬火樣品，從而導致慢冷樣品的磁性增強。不同熱處理的速率對Mn49Cr1Ni40In10磁熵基本上沒有影響。此外，施加3 T磁場時，在Mn49Cr1Ni40In10合金中觀察到約13 J/(kg·K)的熵變。