聚丙烯/氮化硼納米片復合薄膜的制備及介電儲能性能研究*

于海生，王 瑤，鄧 元

(1. 北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191； 2. 北京青云航空儀表有限公司，北京 101300)

0 引 言

隨著高新技術和國防領域的蓬勃發(fā)展，具備高儲能密度、高充放電效率的新型介電材料的研究和產業(yè)化對國家經濟的發(fā)展和國防力量的提升具有重要意義。這類高儲能密度介電材料與常規(guī)電池和電容器相比，儲能密度更高且性能更加穩(wěn)定，在現(xiàn)代電子及電氣系統(tǒng)有著引人矚目的應用前景，特別是未來的高新技術和國防領域(如電動汽車、航空宇航飛行器、艦載電磁武器和彈射系統(tǒng)等)發(fā)展的重要支撐。

在外加電場的作用下，介電材料內部的電子、離子等偶極子能夠沿電場方向取向排列，使正負電荷分離并積累在正負極上，從而具備儲存電能的特性。聚丙烯(PP)材料結構規(guī)整，具有優(yōu)良的力學性能和極低的介電損耗，并且來源廣泛、價格低廉，被大規(guī)模的用于商業(yè)電容器和電池的制造。但較低的介電常數(shù)，使得其儲能密度普遍在1～2 J/cm3，從而限制了電容元件的小型化和高儲能密度發(fā)展。陶瓷材料具有較高的介電常數(shù)，并且熱穩(wěn)定性極好，因此，將其與PP進行復合，利用聚丙烯基體的高擊穿強度和陶瓷填料高極化的協(xié)同作用，將有望得到兼具高介電常數(shù)、低介電損耗和高擊穿強度的儲能材料。

六方氮化硼(h-BN)結構穩(wěn)定，物理化學性質獨特，不僅具有良好的機械性能和熱穩(wěn)定性能，同時還具有優(yōu)異的介電性能和熱傳導性[1]。因此制備單層或少層的氮化硼納米片(BNNSs)成為近年來研究者們的主要關注方向。但由于h-BN層間存在“l(fā)ip-lip”相互作用[2]，及其較弱的極性和分散性，使得h-BN的剝離和功能化一直是人們致力于解決的難題之一[3]。Chen[19]等人在干球磨法的基礎上，將蔗糖和h-BN進行混合，制備了蔗糖功能化的BNNSs，產率高達87.3%，在水和乙醇中的分散濃度可達36g/L，制備的BNNSs/PVA復合薄膜熱導率達到5.25 W/(m·K)。Lin[20]等人發(fā)現(xiàn)在超聲水溶液的輔助作用下，可以有效的剝離h-BN，并且無需添加任何表面活性劑，即可得到羥基化的BNNSs，厚度只有幾個原子層厚，橫向尺寸<200 nm。

Tian[10]等人采用平板熱壓工藝制備了Al2O3/BT/PP復合薄膜，當Al2O3和BT的填充量分別為10%和40%時，復合薄膜的介電常數(shù)高達18，介電損耗低至0.03，但擊穿強度僅為47.35 MV/m，理論儲能密度僅為0.18 J/cm3。這是由于無機填料與非極性聚合物PP之間存在較大的極性差異，很容易造成填料周圍的電場畸變，加之納米填料本身的小尺寸效應也使其分散性較差，無法與PP形成良好的界面結構。本文以PP為基體材料，利用超聲剝離的方式制備了BNNSs，并用PDA進行包覆后作為填料，制備了一種兼具高介電常數(shù)、高擊穿強度的復合薄膜材料。

1 實驗與方法

1.1 原料和試劑

本實驗所用試劑名稱、型號及生產廠家見表1。

表1 實驗試劑

1.2 樣品的制備

1.2.1 氮化硼納米片的制備與修飾

稱取0.315 g Tris-HCl溶于150 mL去離子水中，緩慢加入Tris-Base，調整pH值至8.5；加入0.75 g h-BN，繼續(xù)攪拌5 min后，進行24 h超聲處理；緩慢加入0.3 g PDA，并連續(xù)攪拌48 h，可以觀察到溶液變?yōu)榛易厣?；然后進行10 min的3 000 r/min低速離心，抽濾上層離心液，并用去離子水循環(huán)清洗3次，在60 ℃的電熱真空干燥箱中干燥24 h，得到的灰棕色粉末即為最終產物，記作BNNSs@PDA。

1.2.2 BNNSs@PDA/PP復合薄膜的制備

稱取適量的BNNSs@PDA，加入20 mL十氫萘，超聲處理1 h，得到分散良好的納米粒子懸浮液，加入0.85 g PP后，在140 ℃的油浴條件下快速攪拌6 h，得到涂膜前驅體溶液；使用膠頭滴管吸取溶液，并在置于涂膜機表面預熱的潔凈玻璃基板上進行涂膜，將涂好的薄膜放入60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到制備好的樣品，記作BNNSs@PDA/PP。

1.3 表征方法及設備

采用日本Rigaku D/Max-2200型衍射儀，對制備的BNNSs@PDA進行物相分析；采用美國Nicolet In10MX型顯微紅外光譜儀對BNNSs@PDA的紅外吸收光譜進行分析；采用日本JEOL 2100F透射電子顯微鏡對BNNSs的制備及PDA的包覆情況進行觀察；采用日本Hitachi Quanta 250 FEG型掃描電子顯微鏡對BNNSs@PDA的形貌及其在復合薄膜中的分散性進行觀察；使用美國Agilent 4294A型阻抗分析儀和MPD-20KV型高壓極化裝置，對復合薄膜的介電常數(shù)、介電損耗和擊穿強度進行測試。

2 結果與討論

2.1 BNNSs@PDA的表征

圖1為相同濃度(5 g/L)的原始h-BN水溶液和BNNSs@PDA水溶液。經10 min超聲分散后，如圖1(a)；將分散液靜置48h后如圖1(b)。可以看到，48 h后，未剝離的h-BN水溶液中團聚的氮化硼顆粒沉降在玻璃瓶底部，而BNNSs@PDA水溶液仍表現(xiàn)出良好的分散性。這一現(xiàn)象與石墨烯分散液的丁達爾效應類似[4-6]。

圖1 相同濃度(5 g/L)的原始h-BN和BNNSs@PDA水溶液分散狀況Fig 1 Dispersions after sonicated for 10 min and after placed for 48 h

這是由于h-BN與水的表面能和極性差異較大，因此在水中的溶解度不高、分散性較差；對于BNNSs@PDA而言，由于PDA有機殼層表面附有大量的氨基和鄰苯二酚基團，這些官能團具有較好的親水性[16]，因此BNNSs@PDA在水中表現(xiàn)出了很好的分散性。另外，BNNSs在整個可見光范圍內沒有光的吸收，并且其橫向尺寸遠大于可見光的波長，從而引起光的散射。因此較高濃度的BNNSs@PDA水溶液，則表現(xiàn)為灰棕色的均勻分散狀態(tài)。

從XRD圖譜中可以看出，BNNSs@PDA的XRD圖與h-BN的標準卡片(JCPDS No.34-0421)較為吻合。26.7，41.6，55.2，75.9和82.2°的衍射峰分別對應h-BN的(002)，(100)，(004)，(110)以及(112)晶面[7]。這表明采用超聲剝離法制備的BNNSs的結晶度較好，沒有破壞原來的晶體結構，也沒有新的雜質產生。另外，BNNSs包覆PDA后并沒有出現(xiàn)新的衍射峰，說明殼層為非晶態(tài)。

圖2 BNNSs@PDA納米片的XRD圖 及紅外光譜Fig 2 XRD pattern and FT-IR spectrum of BNNSs@PDA nanosheets

從紅外光譜的測試結果可以看出，BNNSs@PDA在1 384 cm-1以及786 cm-1附近表現(xiàn)出顯著的特征吸收峰，它們分別對應于氮化硼的B—N鍵的平面內環(huán)形伸縮振動(E1u模式)和B—N—B鍵平面外彎曲振動(A2u模式)[8]。并且在3 393 cm-1附近出現(xiàn)了較寬的重疊吸收峰，這歸屬于PDA多巴胺殼層結構中的p-OH和N-H鍵的伸縮振動[9]。表明了PDA有機殼層的成功包覆。

從顯微圖像可以看出，制備的BNNSs@PDA主要為尺寸在150～200 nm，且表面有一層較為粗糙的包覆層。

低倍數(shù)下的TEM圖像中可以看出，BNNSs@PDA的厚度較薄，邊緣較為粗糙，這是由于邊緣覆蓋了非共價鍵聚合的PDA所致。高倍數(shù)下的TEM圖像清晰的反映出了：在厚度約3 nm的晶格條紋區(qū)域外，覆蓋有一層平均厚度約7 nm的非晶態(tài)包覆層。這說明：通過超聲剝離的方法，我們得到了厚度約3 nm的少層BNNSs，并且在外面成功包覆了一層均勻致密的PDA外殼。

圖3 BNNSs@PDA的SEM,TEM圖像和單個BNNS包覆結構TEM顯微圖像Fig 3 SEM ，TEM images and TEM micrograph of BNNS coating structure

2.2 薄膜的微觀形貌分析

BNNSs@PDA在PP基體中的分散性直接影響著BNNSs@PDA/PP復合薄膜的性能。圖4為純PP薄膜的斷面SEM照片。可以看到斷面光滑平整，且較為均勻致密，沒有因為溶劑揮發(fā)而產生的較大的氣孔等缺陷。

圖4 純PP薄膜的斷面SEM圖像Fig 4 Cross-sectional SEM image of neat PP film

圖5為BNNSs@PDA含量分別為1%、2%和3%(質量分數(shù))的復合薄膜表面和斷面的SEM圖像。從圖中可以看出，當加入1%(質量分數(shù))的BNNSs@PDA時，斷面上并沒有明顯的觀察到填料的存在，說明BNNSs@PDA可以在基體中均勻分散、并與之緊密結合，這是由于BNNSs外層包覆的PDA有機納米殼調節(jié)了BNNSs與PP之間的界面能，并且表面的-NH2和-OH與基體形成了穩(wěn)定的化學鍵；當BNNSs@PDA含量為2%(質量分數(shù))時，納米填料有局部團聚，并且在復合薄膜表面形成了個別的微小氣孔。

但當BNNSs@PDA的添加量提高至3%(質量分數(shù))時，可以看到填料在基體中發(fā)生了嚴重的團聚現(xiàn)象，薄膜的致密性嚴重下降，并且在復合薄膜表面形成了大量的孔洞，如圖5(c)及(f)方框區(qū)域所示。這種納米填料的嚴重團聚，一方面是因為十氫萘溶劑的表面能與BNNSs相差較大，導致BNNSs@PDA在十氫萘和PP混合溶液中無法充分溶解，形成了明顯的團聚現(xiàn)象，因此在溶劑揮發(fā)過程中，團聚的納米填料周圍產生了大量孔洞；另一方面，是由于在復合薄膜制備過程中，填充量較多的BNNSs@PDA的存在阻礙了溶劑的揮發(fā)，從而使復合薄膜內部產生了大量的排氣通道。這種缺陷將迅速惡化復合薄膜的介電性能，導致薄膜的擊穿強度下降和介電損耗升高，這與之后測試的擊穿性能和介電性能結果較為吻合。

圖5 BNNSs@PDA/PP復合薄膜的表面和斷面SEM圖像Fig 5 SEM images of BNNSs@PDA/PP composite films with different BNNSs@PDA

2.3 薄膜的介電性能

圖6給出了復合薄膜的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率的變化圖。為了更直觀的進行比較，我們繪制了不同填料含量的復合薄膜在頻率為1 kHz時所測得的介電常數(shù)和介電損耗對比圖。

圖6 室溫下，BNNSs@PDA/PP復合薄膜的介電常數(shù)和介電損耗曲線及在1 kHz下不同樣品的介電常數(shù)和介電損耗對比Fig 6 Dielectric constant and dielectric loss of BNNSs@PDA/PP composite films, comparison of the dielectric constant and loss of samples obtained at 1kHz

由于PP為非極性聚合物，結構較為規(guī)整，內部只有較弱的電子極化，不存在隨頻率變化的松弛極化損耗[13]，因此，在頻率為1 kHz時介電常數(shù)僅為1.57，在整個測試頻率范圍內，其介電損耗均小于0.005。當加入BNNSs@PDA后，復合薄膜的介電常數(shù)明顯增加。在1 kHz時，添加量僅為1%(質量分數(shù))的BNNSs@PDA/PP復合薄膜的介電常數(shù)最高，達到了5.62，比純PP薄膜提高了258%，介電損耗僅為0.006。雖然h-BN的介電常數(shù)僅為4左右，但制備的BNNSs@PDA具有一定程度的2維薄片結構，從而引入了大量的界面極化效應[17]。因此，通過摻雜BNNSs@PDA是一種提高聚合物基復合薄膜介電性能的有效手段。

但當BNNSs@PDA的添加量為2%(質量分數(shù))時，復合薄膜的介電常數(shù)降低至4.05；當進一步增加到3%(質量分數(shù))時，介電常數(shù)僅為2.73，這可能是由于過高的填充量造成了BNNSs@PDA的團聚，進而在基體中引入了大量氣孔缺陷，故高填充量時復合薄膜的介電常數(shù)反而開始下降。

復合薄膜的介電損耗并沒有明顯增加，在整個測試頻率范圍內均保持在較低水平(<0.04)。這是由于BNNSs外層包覆的PDA有機納米殼改善了填料與基體的結合力，從而抑制了介電損耗的增加。相對而言，填料含量為3%(質量分數(shù))時，復合薄膜的介電損耗最高，這是由于薄膜內部的氣孔和缺陷引起了電離損耗。

2.4 薄膜的擊穿性能

圖7為純PP薄膜和BNNSs@PDA/PP復合薄膜的擊穿強度Weibull[14]分布圖。由圖中可以看出，采用溶液法制備的純PP薄膜具有較高的擊穿強度，約為469.8 MV/m；當填料含量為1%(質量分數(shù))時，復合薄膜的擊穿強度提高至546.3 MV/m，與純PP薄膜相比提升了16.3%。這是由于BNNSs表面的PDA包覆層，提高了BNNSs與PP基體的結合力和相容性，在復合材料中形成了均一、穩(wěn)定的界面結構，增加了電擊穿過程中自由電子躍遷所需要的能量勢壘[11]；另一方面，制備的BNNSs@PDA具有一定程度的2維薄片結構，涂膜過程中，流體流動產生的剪切力使BNNSs@PDA沿流動方向取向分布[12]，使得氮化硼納米片的2維結構有效阻礙了外電場下電樹枝的擴展[18]。另外，氮化硼納米片的寬禁帶寬度使得載流子的傳輸作用得到有效抑制，因而降低了整體的擊穿幾率，提高了復合薄膜的擊穿強度。

圖7 BNNSs@PDA/PP復合薄膜和純PP薄膜擊穿強度的Weibull分布圖Fig 7 Weibull plots of breakdown strength of BNNSs@PDA/PP composite films and neat PP film

當填料的含量為2%和3%(質量分數(shù))時，復合薄膜的擊穿強度逐漸降低，用于描述薄膜的均一性和穩(wěn)定性的形狀因子β開始下降。這是由于高填充量下，團聚的BNNSs@PDA周圍引入了的大量氣孔和缺陷，產生了電離擊穿，從而影響了薄膜質量。

2.5 薄膜的理論儲能特性

對于非極性聚合物聚丙烯而言，因其結構極為規(guī)整，所以介電損耗極低，充放電效率較高。另外，由于低填充量的BNNSs@PDA/PP復合薄膜的介電常數(shù)在外電場的頻率變化范圍內較為穩(wěn)定(如圖6(a)所示)，因此可以利用如下公式直接計算其理論儲能密度，且該理論值與實際值較為接近[15]

式中，U為電介質材料的儲能密度，ε0為真空介電常數(shù)，εr為電介質材料的相對介電常數(shù)，Eb為擊穿強度。

由于純PP薄膜的介電常數(shù)較低，因此其儲能密度也較低，約為1.53 J/cm3。當BNNSs@PDA的含量為1%(質量分數(shù))時，復合薄膜的儲能密度提高至7.42 J/cm3，是純PP薄膜的4.8倍。

3 結 論

(1)利用超聲剝離的方式制備了橫向尺寸約150～200 nm，最小厚度約3 nm的少層BNNSs，通過PDA的非共價聚合反應，在外層包覆了厚度約7 nm的有機殼層，獲得了BNNSs@PDA核殼結構，提高了h-BN在PP基體中的分散性和結合力；

(2)低含量的BNNSs@PDA填充不會影響復合薄膜的均一性和致密程度；但填充量過高時，無法溶解的BNNSs@PDA造成的團聚，以及填料對溶劑揮發(fā)的阻礙作用，會在復合材料內部和表面形成大量的排氣通道和氣孔等缺陷；

(3)當BNNSs@PDA的含量僅為1%(質量分數(shù))時，BNNSs@PDA/PP復合薄膜的擊穿強度提高至546.3 MV/m，相比純PP薄膜提升了16.3%；介電常數(shù)在1 kHz時達到了5.62，是純PP薄膜的3.6倍，損耗僅為0.006。理論儲能密度高達7.42 J/cm3，是純PP薄膜的4.8倍。表明BNNSs@PDA在PP基體中具有很好的結合力和相容性，取向分布的2維薄片結構導致了界面極化，并且抑制了載流子的傳輸作用，因此介電常數(shù)和擊穿強度均有較大幅度提升。