磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)銅基電沉積Ni-ZrO2復(fù)合鍍層性能的影響*

周紹安,賈衛(wèi)平,陳偉榮

(大連大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，遼寧 大連 116622)

0 引 言

材料電磁加工是在電場(chǎng)和磁場(chǎng)作用下制備材料的工藝方法，已成為材料科學(xué)和材料制備領(lǐng)域的重要研究方向[1-2]。磁場(chǎng)作用于電化學(xué)沉積體系，磁場(chǎng)與電場(chǎng)交互作用產(chǎn)生的洛侖茲力、磁化力、磁流體動(dòng)力等力的作用對(duì)電鍍液性質(zhì)、帶電粒子的傳質(zhì)過(guò)程、晶粒生長(zhǎng)過(guò)程等都會(huì)產(chǎn)生一定影響，磁場(chǎng)與電化學(xué)反應(yīng)交互產(chǎn)生作用出現(xiàn)了許多有益的結(jié)果，因此磁電化學(xué)沉積成為納米復(fù)合鍍層制備的一種新方法[3-6]。鍍層金屬和電沉積金屬離子的磁性特性，使磁場(chǎng)對(duì)電沉積的影響有所差異，例如在含有順磁性金屬離子(Ni2+)的電解質(zhì)中進(jìn)行磁場(chǎng)電沉積，磁場(chǎng)能提高順磁離子與惰性離子混合溶液的沉積速度和沉積質(zhì)量[7]。

金屬銅作為一種常溫導(dǎo)電、導(dǎo)熱材料，在機(jī)械、電子、化工和航空航天等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但銅的硬度低，耐磨性能以及耐高溫氧化性能差，在高溫、低溫或重載條件下的應(yīng)用受到一定限制[8]，因此采用磁場(chǎng)電沉積在銅基體表面上制備復(fù)合鍍層可改善其表面性能。目前在抗磁性材料銅基體上采用磁場(chǎng)電沉積制備N(xiāo)i-ZrO2納米復(fù)合鍍層的研究報(bào)道較少，本研究中以銅為基底制備N(xiāo)i-ZrO2納米復(fù)合鍍層，研究了磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)Ni-ZrO2納米復(fù)合鍍層的微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Ni-ZrO2復(fù)合鍍層制備

在多場(chǎng)電沉積實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中制備N(xiāo)i-ZrO2復(fù)合鍍層，電源為KYD-Ⅲ型高頻脈沖電鍍電源(深圳市源順達(dá)電子機(jī)械有限公司)，超聲采用ZJS-1000N型探頭式超聲發(fā)生器(杭州成功超聲設(shè)備有限公司)，磁場(chǎng)由EMP-7穩(wěn)恒電磁鐵發(fā)生器(北京東方晨景公司)提供。

純度≥99%、尺寸50 mm×50 mm×2 mm的純鎳板作為陽(yáng)極，尺寸50 mm×25 mm×1 mm的黃銅片作為陰極；陰、陽(yáng)極距離為80 mm。陰極試樣的前處理過(guò)程，依次使用800#、1000#、1500#、2000#砂紙對(duì)試樣進(jìn)行打磨，清洗并干燥后，超聲堿性除油，隨后進(jìn)行酸性溶液除銹，然后使用5%的稀HCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù))活化；同樣使用5%的稀HCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù))進(jìn)行陽(yáng)極活化。各工序間均采用去離子水清洗。

電鍍液組成及實(shí)驗(yàn)條件如表1所示，鍍液由分析純?cè)噭┖腿ルx子水配制。將電鍍液放置在超聲浴槽中施加雙向超聲同時(shí)機(jī)械攪拌進(jìn)行均化，溫度 45～50 ℃。納米ZrO2顆粒(北京德科島金科技有限公司)粒徑10 nm，純度為99.90%。陰極電流密度為3 A/dm2，正向脈沖占空比30%，脈沖頻率為1 000 Hz；超聲功率為240 W。電沉積過(guò)程中使用JJ-1A型電動(dòng)攪拌機(jī)對(duì)電鍍液進(jìn)行機(jī)械攪拌，電沉積時(shí)間為60 min。

表1 電鍍液成分及實(shí)驗(yàn)條件

1.2 性能表征

用ZEISS-SUPRA 55場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察鍍層表面微觀形貌，并用掃描電鏡附帶的X射線能譜儀(EDS)測(cè)定鍍層成分。

用X射線衍射儀(Empyrean，荷蘭Panalytical，Cu 靶，λ=0.15405 nm，工作電壓為40 kV，電流為30 mA，步長(zhǎng)為0.03°，掃描速率為6°/min，掃描范圍2θ為20°～100°) 分析物相結(jié)構(gòu)。

引入納米復(fù)合鍍層的相對(duì)織構(gòu)系數(shù)RTC(hkl)值，其計(jì)算公式為[9]。

(1)

其中Is(hkl)是和Ip(hkl)分別為鍍層和標(biāo)準(zhǔn)鎳粉的(hkl)衍射峰的強(qiáng)度。在研究鍍層織構(gòu)時(shí)，取鎳的前三個(gè)衍射峰(111)、(200)和(220)相對(duì)峰強(qiáng)度值。

用TH763型顯微硬度計(jì)(北京時(shí)代之峰科技有限公司)對(duì)復(fù)合鍍層進(jìn)行顯微硬度測(cè)定，設(shè)定載荷0.1 N，載荷保持時(shí)間10 s，每一試樣測(cè)定5個(gè)值，取其平均值作為試樣顯微硬度值。

用MMW-1A型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(濟(jì)南益華摩擦學(xué)測(cè)試技術(shù)有限公司)室溫下進(jìn)行摩擦性能測(cè)試，止推環(huán)為CrNiMn合金鋼(HRC 40～46)。摩擦方式為干摩擦，法向載荷為10 N，轉(zhuǎn)速為60 r/min，試驗(yàn)時(shí)間6 min。

在AUTOLAB PGSTAT302N電化學(xué)工作站(瑞士萬(wàn)通)上，采用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，工作電極(WE)為復(fù)合鍍層，參比電極(RE)為飽和甘汞電極，輔助電極(CE)為石墨電極，腐蝕溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液，導(dǎo)電面積為1 cm×1 cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合鍍層ZrO2含量及微觀形貌

圖1為磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)Ni-ZrO2復(fù)合鍍層中ZrO2含量的影響。圖中可見(jiàn)，磁場(chǎng)強(qiáng)度從0.2 T增加到0.5 T時(shí)，復(fù)合鍍層中ZrO2含量先增加后減小。當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.4 T時(shí)，ZrO2含量最高，為3.96%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。分析認(rèn)為，在電流與垂直磁場(chǎng)共同作用下產(chǎn)生磁流體力學(xué)效應(yīng)(MHD)對(duì)電鍍液進(jìn)行微觀攪動(dòng)，有利于ZrO2顆粒在鍍液中懸浮，同時(shí)促進(jìn)氫氣析出，利于ZrO2顆粒與Ni的共沉積[10]。當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度繼續(xù)增加時(shí)，磁流體力學(xué)效應(yīng)增強(qiáng)，微攪動(dòng)強(qiáng)度增大后對(duì)鍍層表面弱吸附的ZrO2納米粒子轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)面的沖刷作用[11]，使納米粒子從鍍層表面脫落再回到鍍液中，因此復(fù)合鍍層中ZrO2含量降低。

圖1 磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)Ni-ZrO2復(fù)合鍍層中ZrO2含量的影響Fig 1 Effect of magnetic field intensity on the ZrO2 content of Ni-ZrO2 composite coatings

圖2為磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)Ni-ZrO2復(fù)合鍍層表面形貌的影響。由圖可見(jiàn)，在磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.2 T時(shí)，復(fù)合鍍層表面粗糙，晶粒粗大。隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加，鍍層表面菜花狀愈加明顯，鍍層晶粒明顯細(xì)化，在磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.4 T時(shí)，鍍層表面最為平整，晶粒細(xì)小。磁場(chǎng)強(qiáng)度繼續(xù)增加至0.5 T時(shí)，鍍層表面起伏明顯，致密性降低。分析認(rèn)為，一方面，ZrO2顆粒為鍍層提供異質(zhì)成核點(diǎn)，打斷晶粒正常生長(zhǎng)，細(xì)化晶粒，使鍍層微觀組織均勻細(xì)致[12]。另一方面，MHD效應(yīng)改善陰極附近電鍍液傳質(zhì)，擴(kuò)散層厚度減小，濃差極化降低，晶粒生長(zhǎng)均勻、致密[13]。鍍層中ZrO2復(fù)合量較少時(shí)，晶粒成核速率小于晶粒生長(zhǎng)速率，晶粒細(xì)化程度較低，表面平整度較差。

圖2 磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)Ni-ZrO2復(fù)合鍍層表面形貌的影響Fig 2 Effect of magnetic field intensity on SEM image of Ni-ZrO2 composite coating

2.2 復(fù)合鍍層的組織結(jié)構(gòu)

圖3為磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)Ni-ZrO2復(fù)合鍍層X(jué)RD圖譜的影響。由圖所示，由于鍍層中ZrO2顆粒含量較低,所以XRD圖譜中未觀測(cè)到Zr元素的衍射峰。復(fù)合鍍層X(jué)RD圖譜在2θ=44.59、51.89、76.50和93.05°附近出現(xiàn)Ni的衍射峰(111)、(200)、(220)和(311)面。隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度增加,(200)峰強(qiáng)度逐漸降低，在磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.5 T時(shí)，(200)峰強(qiáng)度已轉(zhuǎn)變?yōu)樽畹?。圖4為磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)Ni-ZrO2復(fù)合鍍層的RTC計(jì)算值的影響。由圖4所示，Ni-ZrO2復(fù)合鍍層(200)面相對(duì)織構(gòu)系數(shù)RTC(200)由71%逐漸減小至11%，而(111)面、(220)面相對(duì)織構(gòu)系數(shù)RTC(111)、RTC(220)趨勢(shì)與之相反。在0.2 T時(shí)，鍍層組織結(jié)構(gòu)以(200)面為主導(dǎo)，但是，在磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.4 T時(shí)，鍍層組織結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橐?111)面為主導(dǎo)。根據(jù)Scherrer公式計(jì)算，不同磁場(chǎng)強(qiáng)度(0.2、0.3、0.4和0.5 T)獲得的晶粒尺寸分別為19.43、17.59、17.47和17.78 nm。分析認(rèn)為，一方面，ZrO2納米顆粒在陰極表面彌散沉積，抑制晶粒正常生長(zhǎng)，使原有晶粒擇優(yōu)取向生長(zhǎng)方向發(fā)生變化。另一方面，MHD效應(yīng)攪動(dòng)陰極表面鍍液，驅(qū)動(dòng)納米顆粒與晶粒發(fā)生碰撞，打斷晶粒生長(zhǎng)，使晶粒生長(zhǎng)由擇優(yōu)取向轉(zhuǎn)變?yōu)殡S機(jī)生長(zhǎng)[14]。在磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.5 T時(shí)，MHD效應(yīng)對(duì)陰極表面攪動(dòng)強(qiáng)度最大，鍍層中ZrO2顆粒含量并非最高，(200)峰強(qiáng)度仍表現(xiàn)為最低。

圖3 磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)Ni-ZrO2復(fù)合鍍層X(jué)RD圖譜的影響Fig 3 Effect of magnetic field intensity on XRD pattern of Ni-ZrO2 composite coating

圖4 磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)Ni-ZrO2復(fù)合鍍層RTC計(jì)算值的影響Fig 4 Effect of magnetic field intensity on the calculate RTC(hkl) of Ni-ZrO2 composite coating

2.3 Ni-ZrO2復(fù)合鍍層的顯微硬度和摩擦系數(shù)

圖 5為不同磁場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)Ni-ZrO2復(fù)合鍍層的顯微硬度。由圖可見(jiàn)，復(fù)合鍍層顯微硬度隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加先增加后減小。當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.4 T時(shí)，復(fù)合鍍層顯微硬度最高，為420 HV。分析認(rèn)為，一方面,在MHD效應(yīng)作用下，鍍層中彌散沉積的ZrO2顆粒含量增加，納米ZrO2顆粒作為異質(zhì)成核點(diǎn)，降低晶粒生長(zhǎng)速率，晶粒得到細(xì)化[15]。由Hall-Petch關(guān)系可知，隨著晶粒尺寸的減小，鍍層硬度增加。另一方面，均勻分散在鍍層中的納米顆粒彌散強(qiáng)化效應(yīng)，阻礙晶粒間位錯(cuò)、滑移的發(fā)生，提高復(fù)合鍍層表面顯微硬度[16]。在磁場(chǎng)強(qiáng)度較大時(shí)，鍍層中納米顆粒復(fù)合量降低，顯微硬度呈下降趨勢(shì)。

圖5 不同磁場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)Ni-ZrO2復(fù)合鍍層的顯微硬度Fig 5 Micro-hardness of Ni-ZrO2 composite coatings with different magnetic field intensities

圖6為不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下Ni-ZrO2復(fù)合鍍層的摩擦系數(shù)。由圖可見(jiàn)，摩擦系數(shù)隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加先增加后降低。在磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.4 T時(shí)，復(fù)合鍍層摩擦系數(shù)最低。但是，磁場(chǎng)強(qiáng)度繼續(xù)增大，摩擦系數(shù)反而升高。分析認(rèn)為，納米顆粒對(duì)鍍層的晶粒細(xì)化作用使得表面平整度提高，摩擦系數(shù)減小。

圖6 不同磁場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)制備N(xiāo)i-ZrO2復(fù)合鍍層的摩擦系數(shù)Fig 6 Friction coefficient of Ni-ZrO2 composite coatings with different magnetic field intensities

圖7為不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下Ni-ZrO2復(fù)合鍍層的磨損量。由圖7可見(jiàn)，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度由0.2 T逐漸增加至0.5 T時(shí)，磨損量先降低后增加。在磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.4 T時(shí)，鍍層磨損量最低為2.5 mg/cm2，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度繼續(xù)增加至0.5 T時(shí)，鍍層的磨損量轉(zhuǎn)變?yōu)樵黾拥内厔?shì)。分析認(rèn)為，根據(jù)經(jīng)典Archard定律，鍍層的摩擦磨損性能與其硬度成正比。顯微硬度較高時(shí)，摩擦產(chǎn)生的變形量較小[17]。

圖7 不同磁場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)Ni-ZrO2復(fù)合鍍層的磨損量Fig 7 Wear mass of Ni-ZrO2 composite coatings with different magnetic field intensities

2.4 Ni-ZrO2復(fù)合鍍層的電化學(xué)性能

圖8為不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下Ni-ZrO2復(fù)合鍍層的陰極極化曲線。由塔菲爾外推法計(jì)算得到腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流密度(Icorr)和極化電阻(RP)如表2所示。由表2可見(jiàn)，Ecorr和RP值隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加先增加后減小，Icorr值隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加先減小后增加，在磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到0.4T時(shí)耐蝕性能表現(xiàn)最好，腐蝕電位、腐蝕電流密度和極化電阻分別為-0.116 V、0.018A/cm2和1 180 kΩ/cm2。分析認(rèn)為，鍍層耐蝕性能與鍍層中納米粒子ZrO2顆粒含量有關(guān)。鍍層中納米粒子含量的增加，晶粒得到細(xì)化程度提高，表面致密均勻，減少腐蝕接觸面積[18]。另外，均勻分散在鍍層中ZrO2顆粒，有效阻止腐蝕坑的繼續(xù)擴(kuò)大，鍍層耐蝕性能提高[19]。

表2 不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下Ni- ZrO2復(fù)合鍍層電化學(xué)腐蝕參數(shù)

圖8 不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下Ni- ZrO2復(fù)合鍍層的陰極極化曲線Fig 8 Anodic polarization curves of Ni-ZrO2 composite coatings with different magnetic field intensities

圖9為Ni-ZrO2復(fù)合鍍層在3.5% NaCl溶液中的阻抗譜Nyquist曲線。由圖所示，在磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.4T時(shí)，鍍層容抗弧半徑最大。同時(shí)，進(jìn)行電化學(xué)等效電路模擬，圖10為數(shù)據(jù)擬合等效電路圖，如圖所示，鍍液的阻值(Rs)，與鍍層和電鍍液間雙電層電容有關(guān)的常相位元器件(Qd)，電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，與氧化膜有關(guān)的膜電阻(Rf)以及鍍層膜表面形成的雙電層電容(Cf)。不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下Ni-ZrO2復(fù)合鍍層電化學(xué)等效電路擬合數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。鍍液阻值(Rs)穩(wěn)定，電荷轉(zhuǎn)移電阻在磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.4 T時(shí)最大，且電荷轉(zhuǎn)移電阻值隨磁場(chǎng)強(qiáng)度增加先增大后減小。鍍層的耐蝕性能在Nyquist曲線中表現(xiàn)與極化曲線一致。

圖9 Ni-ZrO2復(fù)合鍍層在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NaCl溶液中Nyquist阻抗譜Fig 9 Nyquist impedance plots of Ni-ZrO2 composite coatings in 3.5 wt% NaCl solution

圖10 EIS數(shù)據(jù)擬合等效電路圖Fig 10 Model of the equivalent circuits propose for curve fitting of the EIS data

表3 電化學(xué)等效電路的擬合數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

(1)隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加，復(fù)合鍍層中ZrO2顆粒含量、基體晶粒尺寸、顯微硬度均呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)。磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.4 T時(shí)，復(fù)合鍍層中ZrO2含量為 3.96%，基體晶粒尺寸為17.23 nm，顯微硬度為 420 HV0.1。

(2)復(fù)合鍍層中納米粒子為鍍層提供了更多的成核點(diǎn)，納米粒子在復(fù)合鍍層中的細(xì)化作用和彌散強(qiáng)化作用，使得鍍層基體晶粒尺寸下降，顯微硬度增加，并且有較低的摩擦系數(shù)，表現(xiàn)出較好的耐磨性。

(3)磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.4 T時(shí)，從復(fù)合鍍層的陰極極化曲線和阻抗曲線顯示出復(fù)合鍍層具有較好的耐腐蝕性能。