高等規(guī)聚丁烯-1及其復合樹脂結(jié)晶行為研究進展

王玉如，任鶴，閆義彬，何書艷，趙千

(1.中國石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714； 2.中國石油大慶油田第四采油廠試驗大隊，黑龍江 大慶 163000)

高等規(guī)聚丁烯-1(iPB-1)具有優(yōu)異的耐高、低溫蠕變性能，耐環(huán)境應力開裂及良好的韌性，被譽為“塑料黃金”，廣泛應用于各類管材料和纖維薄膜中[1-3]。iPB-1是一種多晶型聚合物，包括Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅰ′、Ⅱ′ 5種晶型，其中晶型Ⅰ和晶型Ⅱ?qū)τ趯嶋H生產(chǎn)有重要意義[4-6]。iPB-1經(jīng)加工后其熔體先形成亞穩(wěn)態(tài)晶型Ⅱ，隨后在室溫下自發(fā)不可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)榫廷?，在晶型轉(zhuǎn)變過程中分子鏈構(gòu)象發(fā)生變化，導致制品體積收縮并產(chǎn)生不均勻的內(nèi)應力，同時該過程耗時長，導致產(chǎn)品生產(chǎn)周期增加，極大制約了材料的應用[7,8]。并且，iPB-1的結(jié)晶過程和晶型結(jié)構(gòu)對其性能起決定性作用，因此，國內(nèi)外有關(guān)iPB-1的研究集中于結(jié)晶過程及加快晶型轉(zhuǎn)變方向[9,10]。目前加快iPB-1晶型轉(zhuǎn)變的方法有加壓、變溫、使用超臨界CO2等，但隨著iPB-1復合樹脂優(yōu)勢的突出，使用iPB-1與納米顆粒、聚乙烯和聚丙烯等共混的方法加快其晶型轉(zhuǎn)變的研究不斷增多[11-15]。本文對iPB-1及其復合樹脂晶型轉(zhuǎn)變方面取得的研究進展進行綜述，目的是對iPB-1生產(chǎn)加工及應用提供一定的理論指導。

1 iPB-1的晶型轉(zhuǎn)變

1954年，Natta教授首次成功聚合了PB-1，隨后有關(guān)PB-1的研究不斷增多，特別是有關(guān)iPB-1晶型轉(zhuǎn)變的研究被廣泛報道。1967年，Armeniades等[16]考察壓強對iPB-1結(jié)晶過程及結(jié)晶轉(zhuǎn)變的影響。結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，壓強增大會導致iPB-1熔融溫度升高、體積縮小，當壓強低于100 MPa時，熔融的iPB-1會先形成晶型II，然后轉(zhuǎn)變?yōu)榫廷瘢⑶译S著壓強的增大，結(jié)晶轉(zhuǎn)化速率加快，當壓強高于100 MPa時，熔融的iPB-1直接形成晶型Ⅰ′，且結(jié)晶速率幾乎不隨壓強增大而變化。

圖1 iPB-1體積隨時間變化曲線

Azzurri等[17]采用微壓痕法對iPB-1的結(jié)晶過程進行研究，結(jié)果如表1和表2所示。

表2 溫度對結(jié)晶度影響

表1 相對分子質(zhì)量對結(jié)晶度影響

隨著iPB-1相對分子質(zhì)量的增加，結(jié)晶度幾乎不變，而隨著結(jié)晶溫度的增加，結(jié)晶度增加。同時升高溫度能夠加速iPB-1由晶型Ⅱ向晶型I轉(zhuǎn)化，當結(jié)晶溫度在80～105 ℃時，結(jié)晶全部轉(zhuǎn)化為結(jié)晶Ⅰ所需時間由12 d(室溫結(jié)晶)縮短至7 d。

Shi等[18]研究了超臨界CO2對iPB-1晶型轉(zhuǎn)變的影響。結(jié)果表明超臨界CO2能夠促進iPB-1由晶型Ⅱ向晶型Ⅰ轉(zhuǎn)變，同時采用傅里葉紅外光譜和二維相關(guān)光譜對其作用機理進行研究，發(fā)現(xiàn)在iPB-1熔體降溫結(jié)晶過程中使用超臨界CO2，擴散的CO2能夠帶動iPB-1側(cè)鏈的運動，隨后引起主鏈的旋轉(zhuǎn)，最終形成螺旋結(jié)構(gòu)的晶型Ⅰ，CO2的擴散和吸附行為加速了結(jié)晶的轉(zhuǎn)變。

近年來，有關(guān)溫度、壓強等對iPB-1晶型轉(zhuǎn)變影響的研究相對減少，而采用分段退火及溶劑促進iPB-1晶型轉(zhuǎn)變的研究不斷增多。2016年，Qiao等[19]采用分段退火的方法對iPB-1的結(jié)晶過程進行研究。結(jié)果如圖2所示，分別采用3種退火方式對iPB-1熔體進行冷卻結(jié)晶，在冷卻結(jié)晶的初始階段Tl溫度為-10 ℃時，結(jié)晶能快速的由晶型Ⅱ轉(zhuǎn)變?yōu)榫廷?，在結(jié)晶的中后期Th的溫度為40 ℃時晶型轉(zhuǎn)變的速率最快，而采用等溫結(jié)晶的iPB-1結(jié)晶轉(zhuǎn)變速率最慢。這主要是由于低溫能夠誘導iPB-1晶核的生成，而較高溫度能夠促進結(jié)晶的生長，因此在結(jié)晶初期低溫有利于晶型Ⅰ晶核的形成，而中后期較高溫度下晶體能夠快速生長，從而加快了晶型的轉(zhuǎn)變。

圖2 晶型Ⅰ含量隨結(jié)晶溫度變化曲線

Kaszonyiova等[20]在不同結(jié)晶條件下對iPB-1晶型轉(zhuǎn)變過程進行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，苯、二甲苯及三氯甲烷溶劑均會加快iPB-1由晶型Ⅱ向晶型Ⅰ轉(zhuǎn)變，同時iPB-1與等規(guī)聚丙烯、線性聚乙烯及石蠟共混時也會加快其晶型轉(zhuǎn)變速率，但會使規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)被破壞。而一些帶有—OH的溶劑(如水、羧酸等)會使晶型轉(zhuǎn)變速率變慢。隨后Kaszonyiova等[21]進一步考察了iPB-1結(jié)構(gòu)及物理因素對其晶型轉(zhuǎn)變的影響，結(jié)果如表3所示。從表中可以看出，可以通過影響成核過程和結(jié)晶生長過程對iPB-1由晶型Ⅱ向晶型Ⅰ轉(zhuǎn)變造成影響，其中適宜的溶劑可以極大的促進iPB-1晶型轉(zhuǎn)變，由10 h縮短至1～2 h。

表3 各因素對iPB-1由晶型Ⅱ向晶型Ⅰ轉(zhuǎn)變的影響

Qiu等[22]考察了溶劑對聚丁烯-1結(jié)晶過程的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在30 ℃、二氯甲烷條件下，聚丁烯-1能夠在2 min中快速的由晶型Ⅱ轉(zhuǎn)變?yōu)榫廷瘛?/p>

2 iPB-1與納米粒子復合樹脂的晶型轉(zhuǎn)變

相較于單純iPB-1體系，向其中加入少量的納米粒子能夠顯著提高其應用性能，這使得納米復合體系備受關(guān)注。近年來，有關(guān)iPB-1納米復合體系的晶型轉(zhuǎn)變方面的研究也不斷增多。Wanjale等[23]將納米黏土材料添加到聚丁烯材料中制備iPB-1/納米黏土復合樹脂，并考察納米黏土對iPB-1結(jié)晶過程、晶體形貌及晶型轉(zhuǎn)變的影響。發(fā)現(xiàn)納米黏土的加入能夠加快結(jié)晶的形成，但不會改變iPB-1晶型，當熔體冷卻iPB-1由晶型Ⅱ向晶型I轉(zhuǎn)變，納米黏土能夠加快晶型的轉(zhuǎn)變。同時，納米黏土的加入會使iPB-1的晶體Ⅰ形貌發(fā)生改變，規(guī)整的球晶形態(tài)被打破。隨后Wanjale等[24]又采用熔融共混制備iPB-1/碳納米管復合樹脂，并對其結(jié)晶過程進行研究。結(jié)果如圖3所示，碳納米管的加入能夠使iPB-1的結(jié)晶溫度提高，結(jié)晶速率加快，這是由于碳納米管為iPB-1的成核過程提供更多的活性表面，使成核作用增強。由于成核活性表面的增多，使iPB-1的結(jié)晶形貌由規(guī)整的球晶變?yōu)闊o規(guī)的微晶形態(tài)。碳納米管的加入能夠促進聚丁烯-1的晶型轉(zhuǎn)變過程，當碳納米管的加入量為7%時，iPB-1由晶型II向晶型I轉(zhuǎn)變的半結(jié)晶期由58 h縮短至25 h。

圖3 半結(jié)晶時間隨溫度變化曲線

Li等[25]以環(huán)糊精和聚烯烴為原料制備納米粒子ICs，并將其添加到iPB-1中，考察其對iPB-1結(jié)晶行為的影響。結(jié)果表明，相較于單純iPB-1體系，添加ICs后的iPB-1具有更高的結(jié)晶溫度，更快的晶型轉(zhuǎn)變速率。這是由于ICs在iPB-1結(jié)晶過程中起到了成核劑的作用，從而加速了iPB-1從晶型Ⅱ到晶型Ⅰ的轉(zhuǎn)變。

Zhang等[26]考察了2種SiO2納米黏土對iPB-1晶型轉(zhuǎn)變的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 晶型Ⅰ含量隨結(jié)晶時間變化曲線

從圖4可以看出，未添加納米黏土的iPB-1從晶型Ⅱ到晶型Ⅰ的轉(zhuǎn)變速率最慢，而添加納米黏土的iPB-1晶型轉(zhuǎn)變速率不同程度的提高。相較于高嶺土納米黏土，添加坡縷石納米黏土的iPB-1晶型轉(zhuǎn)變速率較快，這是由于坡縷石與iPB-1晶型Ⅰ晶格能夠匹配。而改性坡縷石納米黏土對iPB-1的晶型轉(zhuǎn)變促進作用降低，改性高嶺土納米黏土的促進作用增強，這是由于改性后的坡縷石納米黏土粒子尺寸發(fā)生改變，不能很好地與iPB-1進行晶格匹配，而改性后的高嶺土納米黏土能夠與iPB-1更好地相容。

張星星等[27]也對高嶺土納米黏土和坡縷石納米黏土在iPB-1晶型轉(zhuǎn)變中的作用進行研究。試驗結(jié)果同樣顯示具有相似形貌但晶體結(jié)構(gòu)不同的高嶺土納米黏土和坡縷石納米黏土作為iPB-1的納米填料，均可以加速從晶型Ⅱ到晶型Ⅰ的轉(zhuǎn)變過程，但坡縷石納米黏土的加速能力遠強于高嶺土納米黏土，并且通過廣角X射線衍射和小角X射線衍射測定晶型Ⅰ的(100)和(300)晶面沿著坡縷石棒的軸向方向有強取向，證實了坡縷石納米黏土與iPB-1的晶型Ⅰ之間存在部分晶格匹配關(guān)系，并且晶格匹配作用是促進iPB-1晶型轉(zhuǎn)變的重要因素之一。

王豆等[28]以聚丁烯-1為基體(PB-1)，不同粒徑的氮化硼(BN)為填料，經(jīng)共混制備PB-1/BN復合材料，并采用差式掃描量熱儀對復合材料的結(jié)晶行為進行研究。結(jié)果表明，加入BN后使復合材料的結(jié)晶溫度提高，熔融溫度降低。同時，BN的加入使復合材料的結(jié)晶度降低，當BN粒徑為2500目時，PB-1/BN復合材料的結(jié)晶度達到最小，為8.93%，較純PB-1基體的結(jié)晶度(19.39%)，下降了117.1%。這是由于BN的加入，界面黏結(jié)降低了分子鏈的運動能力，排入晶格變得困難，結(jié)晶速率下降，導致結(jié)晶度降低。

3 iPB-1與聚烯烴復合樹脂的晶型轉(zhuǎn)變

通常向iPB-1中加入聚烯烴或與烯烴單體共聚也能促進其晶型轉(zhuǎn)變，但由于高分子材料的熔點及結(jié)晶條件差異會導致其結(jié)晶溫度和晶型轉(zhuǎn)變速度的差異，有關(guān)iPB-1/聚烯烴復合樹脂的結(jié)晶過程的研究也不斷深入。早在1966年，Jones等[29]采用三氯化鈦催化體系催化丁烯-1與系列α-烯烴共聚，并對共聚單體α-烯烴對聚丁烯-1晶型轉(zhuǎn)變的影響進行研究。研究結(jié)果表明，乙烯、丙烯和戊烯均能不同程度的促進聚丁烯-1由晶型II向晶型I轉(zhuǎn)變，其中戊烯的促進程度最大。而當共聚單體為碳數(shù)大于5的烯烴時，將會抑制結(jié)晶的轉(zhuǎn)變，使晶型II穩(wěn)定的存在。而具有支鏈的α-烯烴，如3-甲基丁烯和4,4-二甲基戊烯也會抑制聚丁烯-1向晶型Ⅰ轉(zhuǎn)變。

Shieh等[30]對聚丁烯-1-聚丙烯復合樹脂中聚丁烯-1的結(jié)晶過程進行研究。實驗結(jié)果表明，聚丙烯能夠提高聚丁烯-1的結(jié)晶速率，增大結(jié)晶尺寸。聚丁烯-1單一體系在熔融條件下形成結(jié)晶Ⅰ′和結(jié)晶Ⅱ的混合體系，而在聚丁烯-1-聚丙烯復合樹脂中僅形成結(jié)晶Ⅰ′，熔體冷卻至室溫聚丁烯-1的晶型會發(fā)生轉(zhuǎn)變形成穩(wěn)定的結(jié)晶Ⅰ，并且聚丙烯的引入能夠加速聚丁烯-1的晶型轉(zhuǎn)變。

Rosa等[31]采用茂金屬催化劑制備丁烯-1-乙烯共聚物，并對其結(jié)晶過程、晶型轉(zhuǎn)變過程及力學性能進行研究。研究結(jié)果表明，當乙烯的加入量低于5%～6%時，聚丁烯-1熔體會形成晶型Ⅱ和晶型Ⅰ的混合體系，然后在降溫過程中轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的晶型Ⅰ，乙烯的存在還會加速晶型轉(zhuǎn)變。當乙烯加入量為6%時，聚丁烯熔體僅形成結(jié)晶Ⅰ，并且在降溫過程中晶型不會發(fā)生轉(zhuǎn)變。同時乙烯加入能夠顯著提高聚丁烯-1的力學性能，當乙烯加入量為8%時，聚丁烯-1的彈性和韌性是聚丁烯-1均聚物無法比擬的。

圖5 iPB-1力學性能隨乙烯單體含量變化曲線

Lorenzo等[32]對丁烯-1均聚物及丁烯-1-乙烯共聚物的晶型轉(zhuǎn)變過程進行研究。結(jié)果如圖6所示，丁烯-1均聚物在結(jié)晶初期，溫度在-30～0 ℃時會形成少量晶型Ⅰ，隨著晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生，在結(jié)晶的中后期，溫度10～20 ℃能使結(jié)晶快速的由晶型Ⅱ轉(zhuǎn)變?yōu)榫廷?。而在聚丁?1-乙烯共聚物體系中乙烯的存在促進結(jié)晶的轉(zhuǎn)變，在結(jié)晶初期試驗溫度下均形成晶型Ⅰ，且溫度為-30 ℃時結(jié)晶速率最快，而在晶型轉(zhuǎn)變的中后期，20 ℃下的晶型轉(zhuǎn)變速率最快。

圖6 聚丁烯-1-乙烯共聚物DSC曲線

Zhong等[33]對聚丁烯-1-聚丙烯復合樹脂的結(jié)晶過程進行研究。試驗結(jié)果表明，向聚丁烯-1中加入聚丙烯能夠促進聚丁烯-1形成晶型Ⅰ′，而抑制晶型Ⅱ的形成。同時聚丙烯及聚丁烯-1的相對分子質(zhì)量也會對聚丁烯-1的結(jié)晶過程造成影響，相對分子質(zhì)量越低，結(jié)晶Ⅰ′越容易形成，這是由于，當聚丁烯-1和聚丙烯的相對分子質(zhì)量較低時，兩種樹脂的相容程度較好，聚丙烯在聚丁烯-1中的分散性好，促進了Ⅰ′晶核的形成。

近年來，國內(nèi)有關(guān)iPB-1與聚烯烴復合樹脂的結(jié)晶行為研究不斷增多。鄒義等[34]采用膨脹計法研究了PB-1及聚丁烯合金中PB-1的溶液等溫結(jié)晶行為。結(jié)果表明，等溫結(jié)晶溫度的升高會降低PB-1的結(jié)晶速率，但不影響PB-1在溶液中的結(jié)晶成核方式，聚丁烯合金中PB-1組分等溫結(jié)晶速率更快，聚丙烯的存在會改變PB-1的結(jié)晶成核方式。差示掃描量熱儀和廣角X射線衍射儀測試結(jié)果表明，PB-1和聚丁烯合金溶液等溫結(jié)晶均形成晶型Ⅰ′和晶型Ⅲ，結(jié)晶溫度的提高與聚丙烯組分的存在都會促進PB-1晶型Ⅲ的產(chǎn)生，通過對等溫結(jié)晶溫度與聚丙烯組分含量的調(diào)節(jié)，可以控制PB-1溶液結(jié)晶的晶型及含量。

肖瑋佳等[35]采用熔融共混法制備了聚丁烯-1-聚丙烯共混物，研究了聚丙烯的重均相對分子質(zhì)量和質(zhì)量分數(shù)對其結(jié)晶性能的影響。結(jié)果表明，相較于純iPB-1，聚丁烯-1-聚丙烯共混物中iPB-1的結(jié)晶溫度隨聚丙烯質(zhì)量分數(shù)的增加而提高，而結(jié)晶度降低。這主要因為聚丙烯對iPB-1的結(jié)晶行為起到兩方面的作用：一方面，聚丙烯會對iPB-1的結(jié)晶起到促進成核的作用，增大了iPB-1的結(jié)晶速率；另一方面，聚丙烯無定形相的存在會對iPB-1熔體起到稀釋作用，降低了iPB-1的結(jié)晶能力，使結(jié)晶度降低。

4 結(jié)束語

iPB-1作為一種多晶型的半結(jié)晶性熱塑性樹脂，其性能隨著晶型的不同有著很大的差異。iPB-1經(jīng)過熔融后由亞穩(wěn)定晶型Ⅱ轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的晶型Ⅰ需在室溫下放置7～10 d，因此加快晶型轉(zhuǎn)變速率以提高iPB-1的生產(chǎn)效率是其合成與應用過程中需要解決的關(guān)鍵技術(shù)。對于單純iPB-1體系可以采用適當提高結(jié)晶壓力和溫度、使用超臨界CO2等方法促進其晶型轉(zhuǎn)變，而隨著研究的不斷深入，采用分段退火結(jié)晶及使用溶劑的方法能夠更有效的促進晶型的轉(zhuǎn)變。制備iPB-1復合樹脂也會對其結(jié)晶過程造成影響，向iPB-1中加入納米粒子制備復合樹脂可以促進其晶型轉(zhuǎn)變，但會導致iPB-1的晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。同樣向iPB-1中加入聚烯烴樹脂或與烯烴單體共聚也可以促進其晶型轉(zhuǎn)變，其中丁烯-1-乙烯共聚物能夠快速轉(zhuǎn)變?yōu)榫廷?，而聚丁?1-聚丙烯復合樹脂中，iPB-1更易形成晶型Ⅰ′。