聚酰胺-胺(PAMAM)樹狀大分子的合成與硅阻垢性能研究

肖麗華，丁秋煒，韓玉貴，王素芳，苑玉靜，靳曉霞

(1.中海石油(中國)天津分公司渤海石油研究院，天津 300450；2.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津 300131)

20世紀(jì)80年代初，國外學(xué)者在二元復(fù)合驅(qū)基礎(chǔ)上開發(fā)了一種新型采油技術(shù)三元復(fù)合驅(qū)(ASP)。ASP復(fù)合體系由堿、表面活性劑和聚合物按適當(dāng)比例混合組成[1]。三元復(fù)合驅(qū)采油技術(shù)已成為油田穩(wěn)產(chǎn)、增產(chǎn)的重要措施，但同時注入地層中的堿與某些巖石礦物組分會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成硅鋁酸鹽垢，堵塞油層孔隙結(jié)構(gòu)，反而減少了驅(qū)油劑波及面，降低采收率。因此，大規(guī)模推廣應(yīng)用三元復(fù)合驅(qū)采油技術(shù)亟需解決結(jié)垢問題。

在三元復(fù)合驅(qū)結(jié)垢物質(zhì)中，硅垢作為主要成分含量可達(dá)60%以上。一般的阻垢劑多基于增溶螯合、晶體畸變、閥值效應(yīng)等機(jī)理阻垢，適用于碳酸鹽、硫酸鹽等無機(jī)垢，對硅垢的防治效果一般[2]。樹枝狀大分子是20世紀(jì)中期開發(fā)的一類具有三維結(jié)構(gòu)的合成高分子，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是高度枝化，內(nèi)部具有空腔，外部含有大量的功能基團(tuán)，符合水處理中對阻垢劑性能的要求。研究表明，在高硅溶液中，樹枝狀大分子聚酰胺-胺(以下簡稱PAMAM)能夠使溶液中的硅含量保持較高水平，優(yōu)于已開發(fā)的硅垢阻垢劑[3]?；诖?，合成了以乙二胺為核心的0.5～2.0G PAMAM，并采用靜態(tài)法考察了在模擬三元復(fù)合驅(qū)體系中產(chǎn)品對硅垢的阻垢性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

乙二胺，分析純，天津市化學(xué)試劑一廠；丙烯酸甲酯，分析純，天津博迪化工股份有限公司；甲醇，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；硅酸鈉，無水氯化鈣，無水氯化鎂，均為分析純，天津市化學(xué)試劑供銷有限公司；0.45 μm微濾膜，水系，天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

TENSOR 27傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克公司；RW20型頂置式機(jī)械攪拌器，德國IKA集團(tuán)；R-300旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，瑞士BUCHI有限公司；H50小型循環(huán)水冷卻器，美國Lab Tech公司；Bruker-AC-P 400核磁共振波普分析儀，德國布魯克公司；DR3900多參數(shù)水質(zhì)分析儀，美國哈希公司；D/max-2500PC(18KW)掃描電鏡，日本理學(xué)。

1.2 PAMAM的合成

1.2.1 0.5G PAMAM的合成

稱取0.15 mol乙二胺和1.0 mol甲醇，攪拌使其混合均勻。25 ℃下在2 h內(nèi)滴加完0.9 mol丙烯酸甲酯，繼續(xù)反應(yīng)24 h。減壓蒸餾除去過量的反應(yīng)物，得到淡黃色透明液體即為0.5G PAMAM產(chǎn)品。按比例增大丙烯酸甲酯的用量，用其上代整數(shù)產(chǎn)品代替乙二胺，同法可合成1.5G PAMAM[4]。

1.2.2 1.0 G PAMAM的合成

稱取0.05 mol 0.5代PAMAM和2.0 mol甲醇，攪拌均勻。25 ℃下在2 h內(nèi)滴加完1.2 mol乙二胺，繼續(xù)反應(yīng)24 h。減壓蒸餾除去過量的反應(yīng)物，得到淡黃色黏稠狀液體即為1.0G PAMAM。按比例逐漸增大乙二胺用量，依次用其上一步得到的半數(shù)代產(chǎn)品，同法可合成2.0G PAMAM。

1.2.3 產(chǎn)品的純化

先減壓蒸餾2～4 h，再用甲醇多次洗劑，最后減壓蒸餾得到純品。

1.3 產(chǎn)品的紅外和核磁譜圖分析

PAMAM是最典型的一種樹枝狀高分子，有著極好的幾何對稱性。通過紅外和核磁譜圖考察了合成產(chǎn)品結(jié)構(gòu)上的特性。

1.4 產(chǎn)品對模擬三元復(fù)合驅(qū)體系硅酸鹽垢的阻硅垢性能評價

某油田三元復(fù)合驅(qū)體系與儲層巖石顆粒反應(yīng)液中，SiO2含量約為600 mg/L、Ca2+含量約為100 mg/L、Mg2+含量約為60 mg/L[5]。據(jù)此配制模擬水，先配制600 mg/L(以SiO2計)的硅酸鈉溶液，按相同體積分裝入聚乙烯塑料瓶中，加入不同量的0.5～2.0G PAMAM產(chǎn)品，再加入一定濃度的CaCl2及MgCl2溶液，使Ca2+濃度為100 mg/L、Mg2+濃度為60 mg/L。將塑料瓶置于水浴鍋中，60 ℃下24 h內(nèi)每隔一段時間(不小于2 h)取一定體積的上清液試樣，用0.45 μm微濾膜過濾，測定濾液中SiO2含量。同時做空白實(shí)驗(yàn)。所有實(shí)驗(yàn)均重復(fù)兩次。相較于空白，如果加藥后，SiO2含量增高，則認(rèn)為產(chǎn)品具有阻硅垢效果[6]。

SiO2的測定采用哈希的硅鉬雜多酸法[7]：先取10 mL水樣作為空白，在分光光度計中讀數(shù)記為0；再取10 mL水樣，依次加入2種高量程硅試劑包，搖晃均勻并計時反應(yīng)10 min，再加入檸檬酸試劑包，計時反應(yīng)2 min，在分光光度計中讀數(shù)即為水樣SiO2含量。

1.5 硅垢的掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)分析

收集過濾物即垢樣，冷凍干燥，研磨后取樣，分別應(yīng)用掃描電子顯微鏡對垢樣在5.0 kV、放大30 000～50 000倍的條件下進(jìn)行觀察，研究垢樣顆粒形貌的變化；應(yīng)用X射線衍射研究垢樣的晶型變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAMAM的紅外譜圖分析

純化后產(chǎn)品做紅外光譜分析，結(jié)果見圖1～圖4。

圖1 0.5G PAMAM紅外光譜

圖2 1.0G PAMAM紅外光譜

圖3 1.5G PAMAM紅外光譜

圖4 2.0G PAMAM紅外光譜

由圖1可見，1 737 cm-1處是羰基的伸縮振動，1 254 cm-1到1 040 cm-1處為C—O單鍵的伸縮振動，證明酯基存在；2 953、2 829 cm-1處分別為—CH3和—CH2—的不對稱和對稱伸縮振動；1 328 cm-1處是叔胺的特征吸收。以上都是0.5G產(chǎn)物的特征吸收峰，與理論結(jié)構(gòu)相符。

由圖2可見，3 279 cm-1處是—NH2的伸縮振動，2 935和2 866 cm-1分別是—CH2—的不對稱和對稱伸縮振動，1 645、1 558 cm-1處為酰胺鍵中CONH彎曲振動和C—N伸縮振動，1 466 cm-1處為—CH2—的彎曲振動；1 325 cm-1處為締合的C—N伸縮振動。以上都是1.0G產(chǎn)物的特征吸收峰，與理論結(jié)構(gòu)相符。

由圖3可見，除了具有0.5G的特征，在3 279 cm-1是—NH2—的伸縮振動，1 645、1 551 cm-1是基團(tuán)—CONH—的特征吸收，與理論結(jié)構(gòu)相符。

由圖4可見，3 345 cm-1是—NH2的伸縮振動，2 940和2 829 cm-1分別是—CH2—的不對稱和對稱伸縮振動，1 653、1 560 cm-1處為酰胺鍵中羰基的峰位，1 448 cm-1是—CH2—的彎曲振動，1 196 cm-1附近的兩個峰分別是伯胺和叔胺的伸縮振動，與理論結(jié)構(gòu)相符。

2.2 PAMAM的核磁譜圖分析

測定了純化后產(chǎn)品的1H NMR與13C NMR，結(jié)果見圖5～圖8。

圖5 0.5G PAMAM的1H NMR、13C NMR譜圖及結(jié)構(gòu)式

圖6 1.0G PAMAM的1H NMR、13C NMR譜圖及結(jié)構(gòu)式

圖7 1.5G PAMAM的1H NMR和13C NMR譜

圖8 2.0G PAMAM的1H NMR和13C NMR譜

由圖5中1H NMR可見，a(2.44)、b(2.77)、c(2.5)、d(3.67)，表明該化合物中有四種環(huán)境氫。其中，b和c氫原子發(fā)生了耦合，為三重峰，其強(qiáng)度比為1∶2∶1，判斷b、c氫原子相鄰且都含有兩個氫原子。而a和d氫原子峰都是單峰，無分裂，判斷a、d氫原子周圍沒有相鄰的原子。由13C NMR可見，a(52.28)、b(49.8)、c(32.64)、d(172.9)、e(51.49)，表明該化合物中有5種環(huán)境的C原子。因此，譜圖分析表明實(shí)際產(chǎn)物與理論產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相符。

由圖61H NMR可見，1.45為a處—NH2的特征峰，2.33～2.60處為d、e環(huán)境下的氫所出峰，2.60～2.68為b氫所出峰，2.79～2.83為f和酰胺鍵上氫所出峰，3.24～3.31為c氫所出峰。1.0G PAMAM端基為胺基，其氫化學(xué)位移較小，而c處和酰胺鍵上的氫屬于活潑氫，化學(xué)位移不固定。由13C NMR可見，34.2為c位置碳原子出峰，41.53、42.43為d、e位置碳原子出峰，50.51處為b位置碳原子出峰，51.77為a位置碳原子出峰，173.09為由酰胺鍵中碳原子出峰。77為溶劑CDCl3出峰。

從圖7可以看出，對于1H NMR，1.5G PAMAM的核磁譜圖和0.5G PAMAM譜圖上氫的出峰位置基本一致，1.5G PAMAM的峰面積較大，推斷是因其支鏈更長，相似環(huán)境下氫的數(shù)量增加。對于13C NMR，1.5G PAMAM和0.5G PAMAM的譜圖近似，但因?yàn)?.5G PAMAM增加了支鏈的長度，相應(yīng)的碳原子數(shù)增多，碳原子峰也相對應(yīng)增多。

2.3 擬三元復(fù)合驅(qū)體系硅酸鹽垢的阻垢效果

按照1.4的方法，考察了0.5～2.0G PAMAM在加藥量分別為50、100、150和200 mg/L時的阻硅垢效果，結(jié)果見圖9～圖12。

圖9 0.5G PAMAM對溶解硅質(zhì)量濃度的影響

圖10 1.0G PAMAM對溶解硅質(zhì)量濃度的影響

圖11 1.5G PAMAM對溶解硅質(zhì)量濃度的影響

圖12 2.0G PAMAM對溶解硅質(zhì)量濃度的影響

由圖9～圖12可見，對于SiO2含量約為600 mg/L、Ca2+含量約為100 mg/L、Mg2+含量約為60 mg/L的模擬三元復(fù)合驅(qū)體系的含硅溶液，在60 ℃條件下24 h后，空白溶液中SiO2含量為210 mg/L，在加入0.5G及1.5G PAMAM的溶液中，SiO2含量分別為220和240 mg/L，而在加入1.0G及2.0G PAMAM的溶液中，SiO2含量分別為500和430 mg/L。從結(jié)果可以看出，0.5G及1.5G PAMAM由于無端氨基，無法與溶液中的硅晶核結(jié)合，無阻硅垢效果，而整數(shù)代產(chǎn)品有明顯阻硅垢效果，其中1.0G PAMAM阻硅垢效果最佳。

2.4 對硅垢的掃描電子顯微鏡(SEM)分析

通過掃描電子顯微鏡對模擬三元復(fù)合驅(qū)體系含硅溶液空白硅垢和添加了1.0G PAMAM硅垢的形態(tài)進(jìn)行分析比較，結(jié)果見圖13、圖14。

圖13 模擬三元復(fù)合驅(qū)體系含硅溶液空白硅垢的SEM

圖14 加入1.0G PAMAM硅垢的SEM

由圖13可見，未加入阻垢劑溶液的硅垢顆粒分布較為密集，相互之間緊密交織成團(tuán)，空隙較少，其中選擇較為規(guī)整的顆粒，測其直徑大多為1～2 μm。由圖14可見，加入1.0G PAMAM的溶液硅垢顆粒分布較為分散，相互之間空隙較多，且顆粒直徑大多小于1 μm。推斷PAMAM與初形成的、較分散的、較小的硅垢顆粒相吸附，從而阻止其進(jìn)一步形成較大的硅垢顆粒。

2.5 對硅垢的X射線衍射(XRD)分析

通過X射線衍射對模擬三元復(fù)合驅(qū)體系含硅溶液空白硅垢和添加了1.0G PAMAM硅垢的衍射峰進(jìn)行分析比較，結(jié)果見圖15、圖16。

圖15 模擬三元復(fù)合驅(qū)體系含硅溶液空白硅垢的XRD

圖16 加入1.0G PAMAM硅垢的XRD

由圖16可見，未加入阻垢劑溶液的硅垢譜圖在28°(2θ)左右出現(xiàn)較為明顯的尖峰，主要為Ca2SiO4、Ca14Mg2(SiO4)8、Mg2Si、CaSi2、Ca6Si6O17(OH)2等多種物質(zhì)的混合態(tài)，峰形較聚集，垢樣為晶體[9]；從圖16可見，加入1.0G PAMAM的溶液硅垢譜圖在28°(2θ)左右整體無尖峰出現(xiàn)，峰形較彌散，說明加入PAMAM后，硅垢主要以無定形結(jié)構(gòu)存在。推斷PAMAM能阻礙硅酸垢離子轉(zhuǎn)化生成規(guī)則的晶體，使硅酸垢以無定形態(tài)存在于溶液中而不易形成沉淀，通過延緩和抑制垢體的形成，阻礙晶體生長的正常過程，起到防垢作用。

3 結(jié) 論

a.以乙二胺、丙烯酸甲酯為原料，合成了0.5～2.0G樹枝狀大分子聚酰胺-胺(PAMAM)，并通過紅外譜圖和核磁譜圖分析、驗(yàn)證了合成產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)。

b.分別考察了在60 ℃下，0.5～2.0G PAMAM 對SiO2含量約為600 mg/L、Ca2+含量約為100 mg/L、Mg2+含量約為60 mg/L的模擬三元復(fù)合驅(qū)體系含硅溶液的阻硅垢效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，整數(shù)代產(chǎn)品有明顯阻硅垢效果，其中1.0G PAMAM阻硅垢效果最佳。

c.通過掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)分析了模擬三元復(fù)合驅(qū)體系含硅溶液空白硅垢和添加了1.0G PAMAM硅垢，通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果推斷，含端氨基的1.0G與2.0G產(chǎn)品的阻硅垢機(jī)理是阻礙了液體中硅垢晶體生長過程。